本发明涉及金属废料回收处理技术领域，尤其涉及从含有色金属的污泥中分离回收铜、镍、钴的方法。
背景技术：
近年来，各个国家越来越重视原料利用的可持续性，再利用和回收的设想在选择材料和设计产品时起着重要作用，如果管理得当，回收有扩大资源利用的潜力，而且能使能耗、排放物和废物处理将至最低，因此回收越来越被认为是原生金属生产必要和有益的补充。
铜是应用最为广泛的有色金属之一，以其导电、导热性能好，机械性能好，易制造成合金等性能，广泛用于各工业领域。近些年，我国铜的生产量和消费量增长很快，我国已成为世界上的第二大铜消费国，因此铜的利用对我国工业具有重要的意义。钴是制造高温合金，硬质合金、磁性合金和含钴化合物的重要原料，被广泛的应用于国防、原子能、航天、电子等工业以及高温磁性合金等高科技领域，特别是锂离子二次电池行业，钴消耗量增长速度在过去的几年中超过了30％。镍是ni-cd，ni-h电池、硬质合金的重要原料，是奥氏体不锈钢、超高强度结构钢的重要组元，镍在合金中显著地增加材料的强度和抗蚀性，广泛应用于航空、化工及电讯等方面。
目前针对含有色金属污泥的重金属分离回收方法中，常采用电沉积方式，耗能较高，且回收的金属种类单一，大多是针对其中一种或两种的分离回收，不能对污泥进行彻底无毒处理的技术问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供从含有色金属的污泥中分离回收铜、镍、钴的方法，该方法工艺简单，能耗较低，能够回收铜镍钴三种重金属，具有良好的经济效益。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
从含有色金属的污泥中分离回收铜、镍、钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
溶解浸出，将含有色金属的污泥与酸溶液混合搅拌1～2h，超声波辅助溶解0.5～1h，压滤分离得到废渣和浸出液；
氧化除铁，向浸出液中加入碳酸钠溶液调节ph＝2.8～3.2，加入双氧水氧化反应2～3h，再加碳酸钠溶液调节ph＝3.6～4.0，过滤得到滤渣和除铁溶液；
一级萃取分离铜，向除铁溶液中加入铜萃取液进行多级除铜萃取，经过油液分离得到萃余液a和含铜有机相，含铜有机相用2mol/l的硫酸溶液反萃，分离得到反萃有机相a和含铜反萃液，含铜反萃液经除油处理后得到硫酸铜溶液；
二级萃取分离钴，调节萃余液a的ph＝4～5，加入钴萃取液进行多级除钴萃取，分离得到萃余液b和含钴有机相，萃余液b除油后得到硫酸镍溶液，含钴有机相用1mol/l的硫酸溶液反萃，分离得到反萃有机相b和含钴反萃液，含钴反萃液经除油处理后，减压浓缩，结晶，过滤，干燥得到硫酸钴；
电积沉铜，用复合电极作为阳极，纯铜始极片为阴极，在槽电压2.0～2.5v的直流电流下，对硫酸铜溶液进行电积沉铜，在阴极得到铜；
电积沉镍，用复合电极作为阳极，纯镍始极片为阴极，在槽电压4.0～4.5v的脉冲直流电源下，对硫酸镍溶液进行电积沉镍，在阴极得到镍。
进一步，所述溶解浸出步骤中超声波参数为温度45～60℃，频率30～40khz，功率500w。
进一步，所述铜萃取液为体积比为1：5的ad-100与260#溶剂油的混合溶液，所述反萃有机相a回收用于除铜萃取步骤。
进一步，所述钴萃取液为体积比为1：5的p507和260#溶剂油，所述反萃有机相b回收用于除钴萃取步骤。
进一步，所述复合电极是将碳纤维布/tio2nts置于电镀液中，采用电沉积法沉积β-pbo2，再由β-环糊精修饰制得。
进一步，所述碳纤维布/tio2nts是用导电树脂胶将多层碳纤维布粘接后，再用导电树脂胶将碳纤维布与tio2纳米管阵列薄膜粘接制得。
碳纤维布具有重量轻、强度高、耐化学腐蚀、导电性好、热膨胀系数小、比表面积大的优异性能，但是碳纤维布表面惰性大、表面能较低、反应活性较弱；tio2nts具有性质稳定、光电性质优良、比表面积大和电子传输能力强的特点，将多层碳纤维布与tio2nts粘接在一起，并由β-pbo2进行修饰，得到的层状复合物，具有更大的比表面积，为电子的传输提供了更多的通道，作为电极有利于提高电积效率；β-环糊精是由7个葡萄糖的分子通过糖苷键结合而成环状排列的外部亲水内部疏水的筒状结构，用于修饰层状复合物，制得的复合电极具有选择性好、灵敏度高、电化学稳定性好、抗干扰能力强、导电性好等特点。
进一步，所述电镀液的组成为0.8mol/lpb(no3)2、0.1mol/lhno3、0.05mol/lnaf。
进一步，所述脉冲直流电源为多段式脉冲电源，脉冲电流的占空比为0.25～0.75。
随着电解过程的进行，溶液中的离子浓度逐渐降低，电解速率和效率均会有所减慢，而采用多段式脉冲电源能够使电解运行平稳，有利于电解末期的离子扩散、降低浓差极化，从而降低电耗。
本发明的有益效果：本发明先采用酸溶液对含有色金属的污泥进行混合搅拌，将铜镍钴等重金属进行溶解成为盐溶液进行回收，并结合超声波进行辅助溶解，能够提高金属回收率；本发明采用两次萃取依次分离出铜和钴，最后得到硫酸镍溶液，能够回收铜镍钴三种重金属；本发明的电积沉铜和电积沉镍中均采用复合电极作为阳极，复合电极具有选择性好、灵敏度高、电化学稳定性好、抗干扰能力强、导电性好等特性，能够提高电解效率，显著降低电耗；本发明电积沉镍中采用了脉冲直流电源，脉冲直流电源能够使电解运行更加平稳，有利于电解末期的离子扩散、降低浓差极化，进一步降低电耗。
附图说明
图1是本发明从含有色金属的污泥中分离回收铜、镍、钴的方法的流程示意图。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
如图1所示，本发明的从含有色金属的污泥中分离回收铜、镍、钴的方法，包括以下步骤：
溶解浸出，将含有色金属的污泥与酸溶液混合搅拌1～2h，超声波辅助溶解0.5～1h，压滤分离得到废渣和浸出液；
氧化除铁，向浸出液中加入碳酸钠溶液调节ph＝2.8～3.2，加入双氧水氧化反应2～3h，再加碳酸钠溶液调节ph＝3.6～4.0，过滤得到滤渣和除铁溶液；
一级萃取分离铜，向除铁溶液中加入铜萃取液进行多级除铜萃取，经过油液分离得到萃余液a和含铜有机相，含铜有机相用2mol/l的硫酸溶液反萃，分离得到反萃有机相a和含铜反萃液，含铜反萃液经除油处理后得到硫酸铜溶液；
二级萃取分离钴，调节萃余液a的ph＝4～5，加入钴萃取液进行多级除钴萃取，分离得到萃余液b和含钴有机相，萃余液b除油后得到硫酸镍溶液，含钴有机相用1mol/l的硫酸溶液反萃，分离得到反萃有机相b和含钴反萃液，含钴反萃液经除油处理后，减压浓缩，结晶，过滤，干燥得到硫酸钴；
电积沉铜，用复合电极作为阳极，纯铜始极片为阴极，在槽电压2.0～2.5v的直流电流下，对硫酸铜溶液进行电积沉铜，在阴极得到铜；
电积沉镍，用复合电极作为阳极，纯镍始极片为阴极，在槽电压4.0～4.5v的脉冲直流电源下，对硫酸镍溶液进行电积沉镍，在阴极得到镍。
实施例一：复合电极的制备
本发明使用的复合电极是采用碳纤维布作为层状复合电极的基体，通过导电树脂胶将tio2nts平整地粘接在碳纤维布上，得到碳纤维布/tio2nts，再将碳纤维布/tio2nts置于含有0.8mol/lpb(no3)2、0.1mol/lhno3、0.05mol/lnaf的电镀液中，采用三电极体系，实施电沉积，得到碳纤维布/tio2nts/β-pbo2复合层状物后，置于β-环糊精水溶液中浸泡，干燥，制得复合电极。具体制备方法如下：
碳纤维布的预处理，将碳纤维布置于温度为400℃的箱式电阻炉中，进行热空气氧化1h，随后取出置于含有氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中除油处理，取出用超纯水将碳纤维布冲洗干净后，将碳纤维布置于磷酸二氢钠、sncl2·2h2o和浓hcl的敏化溶液中浸泡1～1.5h，取出用超纯水冲洗干净，随后将多层处理后的碳纤维布通过导电树脂胶平整地粘接在一起，形成多层碳纤维布。
tio2纳米管阵列薄膜的制备，将0.5mm的钛板裁剪成碳纤维布的尺寸样品，依次使用1000号、2000号的砂纸进行均匀打磨处理，打磨完毕后，用丙酮擦拭表面去除油污，再置于无水乙醇中超声波清洗30min，随后用去离子水进行喷洗，干燥；以处理后的钛板作为阳极，铂片作为阴极，在含有0.5wt％nh4f和5％的双蒸水的乙二醇电解液中，于80v的恒定电压、常温下电解反应5h，取出，干燥后，置于550℃的马弗炉中煅烧2.5h，随炉冷却得到tio2纳米管阵列薄膜。
复合电极的制备，将tio2纳米管阵列薄膜和多层碳纤维布通过导电树脂胶粘接在一起，并于80℃干燥4～5h，得到碳纤维布/tio2nts，将碳纤维布/tio2nts置于含有0.8mol/lpb(no3)2、0.1mol/lhno3、0.05mol/lnaf的电镀液中，以碳纤维布/tio2nts作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，于温度65℃、ph＝1～2的条件下进行电沉积15min，得到碳纤维布/tio2nts/β-pbo2复合层状物，将碳纤维布/tio2nts/β-pbo2复合层状物置于70℃的β-环糊精水溶液中浸泡3～5h，干燥得到复合电极。
实施例二：从含有色金属的污泥中分离回收铜、镍、钴的方法
本实施例的从含有色金属的污泥中分离回收铜、镍、钴的方法，包括以下步骤：
溶解浸出，将含有色金属的污泥与质量浓度为30％的硫酸溶液混合搅拌1h后，于45℃温度、30khz频率和500w功率的条件下，超声波辅助溶解0.5h，压滤分离得到废渣和浸出液，废渣用30％的硫酸溶液进行多次逆流洗涤，压滤分离得到的液体回收用于溶解浸出步骤；
氧化除铁，向浸出液中加入碳酸钠溶液调节ph＝2.8，加入双氧水氧化反应2h，再加碳酸钠溶液调节ph＝3.6，过滤得到滤渣和除铁溶液，滤渣继续用30％的硫酸溶液进行多次逆流洗涤，洗涤后的洗渣水回收用于溶解浸出步骤；
一级萃取分离铜，向除铁溶液中加入等体积的铜萃取液进行多级除铜萃取，铜萃取液为体积比为1：5的ad-100与260#溶剂油的混合溶液，萃取后经过油液分离得到萃余液a和含铜有机相，含铜有机相用2mol/l的硫酸溶液进行反萃，分离得到反萃有机相a和含铜反萃液，反萃有机相a回收用于除铜萃取步骤，含铜反萃液经除油处理后得到硫酸铜溶液；
二级萃取分离钴，调节萃余液a的ph＝4，加入萃余液a三倍体积的钴萃取液进行多级除钴萃取，钴萃取液为体积比为1：5的p507和260#溶剂油的混合溶液，萃取后分离得到萃余液b和含钴有机相，萃余液b除油后得到硫酸镍溶液，含钴有机相用1mol/l的硫酸溶液反萃，分离得到反萃有机相b和含钴反萃液，反萃有机相b回收用于除钴萃取步骤，含钴反萃液经除油处理后，减压浓缩，结晶，过滤，干燥得到硫酸钴；
电积沉铜，用复合电极作为阳极，纯铜始极片为阴极，在槽电压2.0～2.5v的直流电流下，对硫酸铜溶液进行电积沉铜，在阴极得到铜；
电积沉镍，用复合电极作为阳极，纯镍始极片为阴极，采用多段式脉冲直流电源对硫酸镍溶液进行电积沉镍，具体电参数如下：在前四个周期中，在一个t内，0-2/24t内的幅值为4v，2/24-6/24t内的幅值为0v，6/24-8/24t内的幅值为4v，8/24-12/24t内的幅值为0v，12/24-14/24t内的幅值为4v，14/24-18/24t内的幅值为0v，18/24-20/24t内的幅值为4v，20/24-1t内的幅值为0v；随后的四个周期中，在一个t内，0-3/24t内的幅值为4.2v，3/24-6/24t内的幅值为0v，6/24-9/24t内的幅值为4.2v，9/24-12/24t内的幅值为0v，12/24-15/24t内的幅值为4.2v，15/24-18/24t内的幅值为0v，18/24-21/24t内的幅值为4.2v，21/24-1t内的幅值为0v；最后的四个周期中，在一个t内，0-4/24t内的幅值为4.5v，4/24-6/24t内的幅值为0v，6/24-10/24t内的幅值为4.5v，10/24-12/24t内的幅值为0v，12/24-16/24t内的幅值为4.5v，16/24-18/24t内的幅值为0v，18/24-22/24t内的幅值为4.5v，22/24-24/24t内的幅值为0v。电积最后在阴极得到镍。
实施例三：从含有色金属的污泥中分离回收铜、镍、钴的方法
本实施例的从含有色金属的污泥中分离回收铜、镍、钴的方法，包括以下步骤：
溶解浸出，将含有色金属的污泥与质量浓度为30％的硫酸溶液混合搅拌1.5h后，于50℃温度、35khz频率和500w功率的条件下，超声波辅助溶解0.5h，压滤分离得到废渣和浸出液，废渣用30％的硫酸溶液进行多次逆流洗涤，压滤分离得到的液体回收用于溶解浸出步骤；
氧化除铁，向浸出液中加入碳酸钠溶液调节ph＝2.9，加入双氧水氧化反应2h，再加碳酸钠溶液调节ph＝3.7，过滤得到滤渣和除铁溶液，滤渣继续用30％的硫酸溶液进行多次逆流洗涤，洗涤后的洗渣水回收用于溶解浸出步骤；
一级萃取分离铜，向除铁溶液中加入等体积的铜萃取液进行多级除铜萃取，铜萃取液为体积比为1：5的ad-100与260#溶剂油的混合溶液，萃取后经过油液分离得到萃余液a和含铜有机相，含铜有机相用2mol/l的硫酸溶液进行反萃，分离得到反萃有机相a和含铜反萃液，反萃有机相a回收用于除铜萃取步骤，含铜反萃液经除油处理后得到硫酸铜溶液；
二级萃取分离钴，调节萃余液a的ph＝4.5，加入萃余液a三倍体积的钴萃取液进行多级除钴萃取，钴萃取液为体积比为1：5的p507和260#溶剂油的混合溶液，萃取后分离得到萃余液b和含钴有机相，萃余液b除油后得到硫酸镍溶液，含钴有机相用1mol/l的硫酸溶液反萃，分离得到反萃有机相b和含钴反萃液，反萃有机相b回收用于除钴萃取步骤，含钴反萃液经除油处理后，减压浓缩，结晶，过滤，干燥得到硫酸钴；
电积沉铜，用复合电极作为阳极，纯铜始极片为阴极，在槽电压2.0～2.5v的直流电流下，对硫酸铜溶液进行电积沉铜，在阴极得到铜；
电积沉镍，用复合电极作为阳极，纯镍始极片为阴极，采用多段式脉冲直流电源对硫酸镍溶液进行电积沉镍，具体电参数如下：在前四个周期中，在一个t内，0-2/24t内的幅值为4v，2/24-6/24t内的幅值为0v，6/24-8/24t内的幅值为4v，8/24-12/24t内的幅值为0v，12/24-14/24t内的幅值为4v，14/24-18/24t内的幅值为0v，18/24-20/24t内的幅值为4v，20/24-1t内的幅值为0v；随后的四个周期中，在一个t内，0-3/24t内的幅值为4.2v，3/24-6/24t内的幅值为0v，6/24-9/24t内的幅值为4.2v，9/24-12/24t内的幅值为0v，12/24-15/24t内的幅值为4.2v，15/24-18/24t内的幅值为0v，18/24-21/24t内的幅值为4.2v，21/24-1t内的幅值为0v；最后的四个周期中，在一个t内，0-4/24t内的幅值为4.5v，4/24-6/24t内的幅值为0v，6/24-10/24t内的幅值为4.5v，10/24-12/24t内的幅值为0v，12/24-16/24t内的幅值为4.5v，16/24-18/24t内的幅值为0v，18/24-22/24t内的幅值为4.5v，22/24-24/24t内的幅值为0v，电积最后在阴极得到镍。
实施例四：从含有色金属的污泥中分离回收铜、镍、钴的方法
本实施例的从含有色金属的污泥中分离回收铜、镍、钴的方法，包括以下步骤：
溶解浸出，将含有色金属的污泥与质量浓度为30％的硫酸溶液混合搅拌1.5h后，于55℃温度、35khz频率和500w功率的条件下，超声波辅助溶解1h，压滤分离得到废渣和浸出液，废渣用30％的硫酸溶液进行多次逆流洗涤，压滤分离得到的液体回收用于溶解浸出步骤；
氧化除铁，向浸出液中加入碳酸钠溶液调节ph＝3.0，加入双氧水氧化反应3h，再加碳酸钠溶液调节ph＝3.8，过滤得到滤渣和除铁溶液，滤渣继续用30％的硫酸溶液进行多次逆流洗涤，洗涤后的洗渣水回收用于溶解浸出步骤；
一级萃取分离铜，向除铁溶液中加入等体积的铜萃取液进行多级除铜萃取，铜萃取液为体积比为1：5的ad-100与260#溶剂油的混合溶液，萃取后经过油液分离得到萃余液a和含铜有机相，含铜有机相用2mol/l的硫酸溶液进行反萃，分离得到反萃有机相a和含铜反萃液，反萃有机相a回收用于除铜萃取步骤，含铜反萃液经除油处理后得到硫酸铜溶液；
二级萃取分离钴，调节萃余液a的ph＝4.5，加入萃余液a三倍体积的钴萃取液进行多级除钴萃取，钴萃取液为体积比为1：5的p507和260#溶剂油的混合溶液，萃取后分离得到萃余液b和含钴有机相，萃余液b除油后得到硫酸镍溶液，含钴有机相用1mol/l的硫酸溶液反萃，分离得到反萃有机相b和含钴反萃液，反萃有机相b回收用于除钴萃取步骤，含钴反萃液经除油处理后，减压浓缩，结晶，过滤，干燥得到硫酸钴；
电积沉铜，用复合电极作为阳极，纯铜始极片为阴极，在槽电压2.0～2.5v的直流电流下，对硫酸铜溶液进行电积沉铜，在阴极得到铜；
电积沉镍，用复合电极作为阳极，纯镍始极片为阴极，采用多段式脉冲直流电源对硫酸镍溶液进行电积沉镍，在前三个周期中，在一个t内，0-1/12t内的幅值为4v，1/12-4/12t内的幅值为0v，4/24-5/12t内的幅值为4v，5/12-8/12内的幅值为0v，8/12-9/12t内的幅值为4v，9/12-1t内的幅值为0v；随后的三个周期中，在一个t内，0-2/12t内的幅值为4.3v，2/12-4/12t内的幅值为0v，4/24-6/12t内的幅值为4.3v，6/12-8/12内的幅值为0v，8/12-10/12t内的幅值为4.3v，10/12-1t内的幅值为0v；最后的三个周期中，在一个t内，0-3/12t内的幅值为4.5v，3/12-4/12t内的幅值为0v，4/24-7/12t内的幅值为4.5v，7/12-8/12内的幅值为0v，8/12-11/12t内的幅值为4.5v，11/12-1t内的幅值为0v，电积最后在阴极得到镍。
实施例五：从含有色金属的污泥中分离回收铜、镍、钴的方法
本实施例的从含有色金属的污泥中分离回收铜、镍、钴的方法，包括以下步骤：
溶解浸出，将含有色金属的污泥与质量浓度为30％的硫酸溶液混合搅拌2h后，于60℃温度、40khz频率和500w功率的条件下，超声波辅助溶解1h，压滤分离得到废渣和浸出液，废渣用30％的硫酸溶液进行多次逆流洗涤，压滤分离得到的液体回收用于溶解浸出步骤；
氧化除铁，向浸出液中加入碳酸钠溶液调节ph＝3.2，加入双氧水氧化反应3h，再加碳酸钠溶液调节ph＝4.0，过滤得到滤渣和除铁溶液，滤渣继续用30％的硫酸溶液进行多次逆流洗涤，洗涤后的洗渣水回收用于溶解浸出步骤；
一级萃取分离铜，向除铁溶液中加入等体积的铜萃取液进行多级除铜萃取，铜萃取液为体积比为1：5的ad-100与260#溶剂油的混合溶液，萃取后经过油液分离得到萃余液a和含铜有机相，含铜有机相用2mol/l的硫酸溶液进行反萃，分离得到反萃有机相a和含铜反萃液，反萃有机相a回收用于除铜萃取步骤，含铜反萃液经除油处理后得到硫酸铜溶液；
二级萃取分离钴，调节萃余液a的ph＝5，加入萃余液a三倍体积的钴萃取液进行多级除钴萃取，钴萃取液为体积比为1：5的p507和260#溶剂油的混合溶液，萃取后分离得到萃余液b和含钴有机相，萃余液b除油后得到硫酸镍溶液，含钴有机相用1mol/l的硫酸溶液反萃，分离得到反萃有机相b和含钴反萃液，反萃有机相b回收用于除钴萃取步骤，含钴反萃液经除油处理后，减压浓缩，结晶，过滤，干燥得到硫酸钴；
电积沉铜，用复合电极作为阳极，纯铜始极片为阴极，在槽电压2.0～2.5v的直流电流下，对硫酸铜溶液进行电积沉铜，在阴极得到铜；
电积沉镍，用复合电极作为阳极，纯镍始极片为阴极，采用多段式脉冲直流电源对硫酸镍溶液进行电积沉镍，具体电参数如下：在前三个周期中，在一个t内，0-1/12t内的幅值为4v，1/12-4/12t内的幅值为0v，4/24-5/12t内的幅值为4v，5/12-8/12内的幅值为0v，8/12-9/12t内的幅值为4v，9/12-1t内的幅值为0v；随后的三个周期中，在一个t内，0-2/12t内的幅值为4.3v，2/12-4/12t内的幅值为0v，4/24-6/12t内的幅值为4.3v，6/12-8/12内的幅值为0v，8/12-10/12t内的幅值为4.3v，10/12-1t内的幅值为0v；最后的三个周期中，在一个t内，0-3/12t内的幅值为4.5v，3/12-4/12t内的幅值为0v，4/24-7/12t内的幅值为4.5v，7/12-8/12内的幅值为0v，8/12-11/12t内的幅值为4.5v，11/12-1t内的幅值为0v，电积最后在阴极得到镍。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。