本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种不含镍的超低温船用储罐用钢板及其生产方法。
背景技术：
目前低温用钢和超低温用钢以镍钢为主，正火或正火+回火或调质状态交货，如3.5ni、5ni或9ni钢，镍为钢中主要合金元素，采用正火或正火+回火或调质状态交货，镍钢在生产制造的过程中需要大量宝贵的镍资源进行合金化，同时热处理过程中需要消耗大量的热能，故其生产周期长，能耗高，资源消耗压力大，相应地生产成本居高不下，环境污染严重，因此急需开发一种新型的超低温环境用钢板材料，连铸生产，且该钢板应该具有良好的低温冲击韧性，减少镍含量和用量，避免苛刻地热处理工艺，从而有效降低生产成本。
锰元素和镍元素在某些方面具有相似的特性，如两者都易溶于铁素体和奥氏体中，扩大奥氏体区，两者均使临界温度a3点降低，（α+γ)区下移。
中国锰资源丰富，价格低廉，通过与其他合金共同作用，使钢板在室温下体现奥氏体组织特性，以面心立方晶格为主，避免或减轻钢板低温转脆现象，使该钢能够在极低温度范围内使用。
由于奥氏体钢在加热过程中不存在相变现象，故不能通过热处理工艺较大幅度地改变钢板的力学性能，因此需要设计合理的成分，采用连铸工艺，依靠轧制过程中合理的工艺保证钢板的成材率和性能，同时避免苛刻的热处理过程对能源的消耗。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种不含镍的超低温船用储罐用钢板；本发明还提供了一种不含镍的超低温船用储罐用钢板的生产方法。采用本发明的方法所生产的钢板具有纯净度较高、成分均匀、内部致密的特点，钢的冶金水平较高，性能完全满足不含镍的超低温船用储罐用钢板的使用要求。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种不含镍的超低温船用储罐用钢板，所述钢板化学成分组成及其质量百分含量为：c：0.35～0.50%，si：0.20～0.40%，mn：22.50～25.50%，cr：3.0～4.0%，al：0.020～0.040%，v：0.20-0.50%，cu：0.40-0.50%，nb：0.020～0.050%，p≤0.008%，s≤0.003%，余量为fe和不可避免的杂质。
本发明所述钢板厚度≤30mm。
本发明所述钢板屈服强度≥400mpa，抗拉强度800-970mpa，延伸率a50≥22%，-196℃横向冲击功平均≥41j。
本发明还提供了一种不含镍的超低温船用储罐用钢板的生产方法，所述生产方法包括冶炼、连铸、加热、轧制工序；所述轧制工序，采用二阶段轧制工艺。
本发明所述冶炼工序，钢水先经初炼炉冶炼，送入lf精炼炉精炼，采用增加渣量和流渣，以利于脱p，出钢温度1610～1650℃，扒渣处理后进行lf炉精炼，完成mn、cr、nb和v合金化，采用铌铁、钒铁和铬铁进行nb、v和cr合金化，进行金属锰合金化，大包温度≤1550℃时吊包vd炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线1.5-1.8kg/t钢、si-ca线5-6kg/t钢，真空处理时真空度≤66pa，真空保持时间≥15min，解决了钢水钢中非金属夹杂物含量较高的现象，保证钢水的纯净度。
本发明所述连铸工序，冶炼后的钢水进行连铸，连铸过程采用低过热度浇铸，钢水过热度10～25℃，拉坯速度为0.85～1.00min/mm，浇铸过程进行电磁搅拌、配合动态轻压下技术；连铸坯堆垛缓冷≥72h。
本发明所述加热工序，连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1130～1150℃，保温温度1110～1130℃，总加热时间≥12min/mm。
本发明所述轧制工序，采用二阶段轧制工艺，第一阶段为奥氏体再结晶阶段，轧制温度为1050～1100℃，单道次压下量为10～30%，终轧温度为920-950℃，累计压下率为30～50%。
本发明所述轧制工序，采用二阶段轧制工艺，第二阶段为奥氏体未再结晶阶段，轧制温度≤900℃，单道次压下量为10～30%，累计压下率为30～50%，终轧温度为830～880℃，轧制后得到半成品钢板；轧后acc水冷至室温即得钢板成品。
本发明各化学成分及含量的作用机理是：
c：碳是钢中最主要的元素，c溶解在γ铁素体中形成一种间隙固溶体，面心立方结构，稳定奥氏体组织，对钢的屈服、抗拉强度、焊接性能产生显著影响，碳通过间隙固溶能显著提高钢板强度，但碳含量过高，又会影响钢的焊接性能及韧性，碳含量过低则降低钢的强度。
si：在炼钢过程中作为还原剂和脱氧剂，同时si也能起到固溶强化作用，但超过0.5%时，会造成钢的韧性下降，降低钢的焊接性能。
mn：锰在此钢铁材料中是最重要的合金元素，作为一种有效扩大奥氏体的元素，锰将奥氏体的临界转变温度降至室温以下，使钢在室温下保持奥氏体组织，同时成本低廉，能增加钢的韧性、强度和硬度，改善钢的热加工性能；锰量过高，会减弱钢的抗腐蚀能力，降低焊接性能。
p、s：在一般情况下，磷和硫都是钢中有害元素，增加钢的脆性。磷使焊接性能变坏，降低塑性，使冷弯性能变坏；硫降低钢的延展性和韧性，在锻造和轧制时造成裂纹；因此应尽量减少磷和硫在钢中的含量。
al：铝是钢中常用的脱氧剂。钢中加入少量的铝，可细化晶粒，提高冲击韧性。铝还具有抗氧化性和抗腐蚀性能，过高则影响钢的热加工性能、焊接性能和切削加工性能。
nb：铌的加入是为了促进钢轧制显微组织的晶粒细化，可同时提高强度和韧性，铌可在控轧过程中通过抑制奥氏体再结晶有效的细化显微组织，并通过析出强化基体。铌可降低钢的过热敏感性及回火脆性。焊接过程中，铌原子的偏聚及析出可以阻碍加热时奥氏体晶粒的粗化，并保证焊接后得到比较细小的热影响区组织，改善焊接性能。
v：钒能显著地改善普通低碳低合金钢的焊接性能，钒是钢的优良脱氧剂。钒在钢中主要以碳化物的形式存在，其主要作用是细化钢的组织和晶粒，钢中加入0.020～0.040%钒可细化组织晶粒，提高强度和韧性。钒还能与碳形成碳化物，在高温高压下可提高抗氢腐蚀能力。钒和碳、氨、氧有极强的亲和力，与之形成相应的稳定化合物。v的加入是为了促进钢轧制显微组织的晶粒细化，可同时提高强度和韧性，
cr：对钢具有很大的强化作用，提高强度、硬度和耐磨性，降低钢的临界冷却速度。
cu：cu是扩大奥氏体相区的元素，同时与碳不形成碳化物，cu的固溶强化作用与ni相似，可以代替一部分ni，同时cu可以显著提高钢的屈强比，cu的沉淀强化和析出强化作用能够显著提高钢的屈服强度。
本发明不含镍的超低温船用储罐用钢板检测方法参考astma370和astma751。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1、本发明方法的化学成分设计采用c、mn、cr、cu固溶强化；加入少量的nb、v以细化晶粒，其碳氮化物起到弥散强化作用和析出强化的作用；mn、cu还是扩大奥氏体相区的元素，同时与碳不形成碳化物，从而保证了钢板的全奥氏体组织。2、本发明方法生产的钢板具有致密度高，强度级别较高，延伸率高，屈强比低和低温冲击韧性优良的特点，能够满足超低温船用储罐用钢的要求，具有良好综合性能和焊接性能，并且成本较低，可广泛用于船用储罐工程，应用前景广阔。
具体实施方式
不含镍的超低温船用储罐用钢板的生产方法包括冶炼、连铸、加热、轧制工序；具体工艺步骤如下所述：
（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入lf精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，以利于脱p，出钢温度1610～1650℃，扒渣处理后进行lf炉精炼，完成mn、cr、nb和v合金化，采用铌铁、钒铁和铬铁进行nb、v和cr合金化，进行金属锰合金化，大包温度≤1550℃时吊包vd炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线1.5-1.8kg/t钢、si-ca线5-6kg/t钢，真空处理时真空度≤66pa，真空保持时间≥15min；
（2）浇铸工序：冶炼后的钢水进行连铸，连铸过程采用低过热度浇铸，钢水过热度10～25℃，拉坯速度为0.85～1.00min/mm，浇铸过程进行电磁搅拌、配合动态轻压下技术；连铸坯堆垛缓冷≥72h；
（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1130～1150℃，保温温度1110～1130℃，总加热时间≥12min/mm；
（4）轧制工序：采用二阶段轧制工艺，第一阶段为奥氏体再结晶阶段，轧制温度为1050～1100℃，单道次压下量为10～30%，终轧温度为920-950℃，累计压下率为30～50%；第二阶段为奥氏体未再结晶阶段，轧制温度≤900℃，单道次压下量为10～30%，累计压下率为30～50%，终轧温度为830～880℃，轧制后得到半成品钢板，轧后acc水冷至室温即得钢板成品。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例不含镍的超低温船用储罐用钢板厚度为26mm，化学成分组成及其质量百分含量为：c：0.42%，si：0.30%，mn：25.0%，cr：3.5%，al：0.030%，v：0.30%，cu：0.45%，nb：0.030%，p：0.008%，s：0.003%，余量为fe和不可避免的杂质。
本实施例不含镍的超低温船用储罐用钢板生产方法包括冶炼、连铸、加热、轧制工序；具体工艺步骤如下所述：
（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入lf精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，以利于脱p，出钢温度1620℃，扒渣处理后进行lf炉精炼，完成mn、cr、nb和v合金化，采用铌铁、钒铁和铬铁进行nb、v和cr合金化，进行金属锰合金化，大包温度1550℃时吊包vd炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线1.5kg/t钢、si-ca线5kg/t钢，真空处理时真空度66pa，真空保持时间25min；
（2）浇铸工序：冶炼后的钢水进行连铸，连铸过程采用低过热度浇铸，钢水过热度20℃，拉坯速度为0.85min/mm，浇铸过程进行电磁搅拌、配合动态轻压下技术；连铸坯堆垛缓冷73h；
（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1150℃，保温温度1115℃，总加热时间为12min/mm；
（4）轧制工序：采用二阶段轧制工艺，第一阶段为奥氏体再结晶阶段，轧制温度为1050℃，单道次压下量为10%，终轧温度为930℃，累计压下率为40%；第二阶段为奥氏体未再结晶阶段，轧制温度为900℃，单道次压下量为12%，累计压下率为45%，终轧温度为850℃，轧制后得到半成品钢板，轧后acc水冷至室温即得钢板成品。
本实施例所得不含镍的超低温船用储罐用钢板的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能：屈服强度440mpa，抗拉强度850mpa，延伸率a50为48%，-196℃横向冲击功平均为80j。
实施例2
本实施例不含镍的超低温船用储罐用钢板厚度为12mm，化学成分组成及其质量百分含量为：c：0.38%，si：0.35%，mn：24.5%，cr：3.2%，al：0.035%，v：0.32%，cu：0.43%，nb：0.031%，p：0.006%，s：0.002%，余量为fe和不可避免的杂质。
本实施例不含镍的超低温船用储罐用钢板生产方法包括冶炼、连铸、加热、轧制工序；具体工艺步骤如下所述：
（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入lf精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，以利于脱p，出钢温度1630℃，扒渣处理后进行lf炉精炼，完成mn、cr、nb和v合金化，采用铌铁、钒铁和铬铁进行nb、v和cr合金化，进行金属锰合金化，大包温度1545℃时吊包vd炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线1.6kg/t钢、si-ca线5.5kg/t钢，真空处理时真空度66pa，真空保持时间25min；
（2）浇铸工序：冶炼后的钢水进行连铸，连铸过程采用低过热度浇铸，钢水过热度15℃，拉坯速度为0.88min/mm，浇铸过程进行电磁搅拌、配合动态轻压下技术；连铸坯堆垛缓冷74h；
（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1150℃，保温温度1120℃，总加热时间为12min/mm；
（4）轧制工序：采用二阶段轧制工艺，第一阶段为奥氏体再结晶阶段，轧制温度为1050℃，单道次压下量为10%，终轧温度为930℃，累计压下率为40%；第二阶段为奥氏体未再结晶阶段，轧制温度900℃，单道次压下量为12%，累计压下率为45%，终轧温度为850℃，轧制后得到半成品钢板，轧后acc水冷至室温即得钢板成品。
本实施例所得不含镍的超低温船用储罐用钢板的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能：屈服强度445mpa，抗拉强度860mpa，延伸率a50为50%，-196℃横向冲击功平均为78j。
实施例3
本实施例不含镍的超低温船用储罐用钢板厚度为30mm，化学成分组成及其质量百分含量为：c：0.42%，si：0.30%，mn：24.5%，cr：3.5%，al：0.035%，v：0.33%，cu：0.42%，nb：0.031%，p：0.005%，s：0.001%，余量为fe和不可避免的杂质。
本实施例不含镍的超低温船用储罐用钢板生产方法包括冶炼、连铸、加热、轧制工序；具体工艺步骤如下所述：
（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入lf精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，以利于脱p，出钢温度1640℃，扒渣处理后进行lf炉精炼，完成mn、cr、nb和v合金化，采用铌铁、钒铁和铬铁进行nb、v和cr合金化，进行金属锰合金化，大包温度1545℃时吊包vd炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线1.65kg/t钢、si-ca线5.5kg/t钢，真空处理时真空度66pa，真空保持时间25min；
（2）浇铸工序：冶炼后的钢水进行连铸，连铸过程采用低过热度浇铸，钢水过热度20℃，拉坯速度为0.86min/mm，浇铸过程进行电磁搅拌、配合动态轻压下技术；连铸坯堆垛缓冷75h；
（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1150℃，保温温度1125℃，总加热时间为12min/mm；
（4）轧制工序：采用二阶段轧制工艺，第一阶段为奥氏体再结晶阶段，轧制温度为1050℃，单道次压下量为10%，终轧温度为935℃，累计压下率为40%；第二阶段为奥氏体未再结晶阶段，轧制温度900℃，单道次压下量为12%，累计压下率为45%，终轧温度为845℃，轧制后得到半成品钢板，轧后acc水冷至室温即得钢板成品。
本实施例所得不含镍的超低温船用储罐用钢板的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能：屈服强度435mpa，抗拉强度840mpa，延伸率a50为48%，-196℃横向冲击功平均为85j。
实施例4
本实施例不含镍的超低温船用储罐用钢板厚度为20mm，化学成分组成及其质量百分含量为：c：0.35%，si：0.20%，mn：22.5%，cr：3.0%，al：0.020%，v：0.20%，cu：0.40%，nb：0.020%，p：0.007%，s：0.002%，余量为fe和不可避免的杂质。
本实施例不含镍的超低温船用储罐用钢板生产方法包括冶炼、连铸、加热、轧制工序；具体工艺步骤如下所述：
（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入lf精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，以利于脱p，出钢温度1610℃，扒渣处理后进行lf炉精炼，完成mn、cr、nb和v合金化，采用铌铁、钒铁和铬铁进行nb、v和cr合金化，进行金属锰合金化，大包温度1540℃时吊包vd炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线1.8kg/t钢、si-ca线6.0kg/t钢，真空处理时真空度60pa，真空保持时间16min；
（2）浇铸工序：冶炼后的钢水进行连铸，连铸过程采用低过热度浇铸，钢水过热度10℃，拉坯速度为1.00min/mm，浇铸过程进行电磁搅拌、配合动态轻压下技术；连铸坯堆垛缓冷72h；
（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1130℃，保温温度1110℃，总加热时间15min/mm；
（4）轧制工序：采用二阶段轧制工艺，第一阶段为奥氏体再结晶阶段，轧制温度为1080℃，单道次压下量为14%，终轧温度为920℃，累计压下率为30%；第二阶段为奥氏体未再结晶阶段，轧制温度890℃，单道次压下量为10%，累计压下率为30%，终轧温度为830℃，轧制后得到半成品钢板，轧后acc水冷至室温即得钢板成品。
本实施例所得不含镍的超低温船用储罐用钢板的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能：屈服强度430mpa，抗拉强度835mpa，延伸率a50为58%，-196℃横向冲击功平均为80j。
实施例5
本实施例不含镍的超低温船用储罐用钢板厚度为15mm，化学成分组成及其质量百分含量为：c：0.50%，si：0.40%，mn：25.50%，cr：4.0%，al：0.040%，v：0.50%，cu：0.50%，nb：0.050%，p：0.006%，s：0.0025%，余量为fe和不可避免的杂质。
本实施例不含镍的超低温船用储罐用钢板生产方法包括冶炼、连铸、加热、轧制工序；具体工艺步骤如下所述：
（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入lf精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，以利于脱p，出钢温度1650℃，扒渣处理后进行lf炉精炼，完成mn、cr、nb和v合金化，采用铌铁、钒铁和铬铁进行nb、v和cr合金化，进行金属锰合金化，大包温度1535℃时吊包vd炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线1.65kg/t钢、si-ca线5.5kg/t钢，真空处理时真空度60pa，真空保持时间15min；
（2）浇铸工序：冶炼后的钢水进行连铸，连铸过程采用低过热度浇铸，钢水过热度25℃，拉坯速度为0.90min/mm，浇铸过程进行电磁搅拌、配合动态轻压下技术；连铸坯堆垛缓冷72h；
（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1135℃，保温温度1130℃，总加热时间13min/mm；
（4）轧制工序：采用二阶段轧制工艺，第一阶段为奥氏体再结晶阶段，轧制温度为1100℃，单道次压下量为30%，终轧温度为950℃，累计压下率为50%；第二阶段为奥氏体未再结晶阶段，轧制温度880℃，单道次压下量为30%，累计压下率为50%，终轧温度为880℃，轧制后得到半成品钢板，轧后acc水冷至室温即得钢板成品。
本实施例所得不含镍的超低温船用储罐用钢板的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能：屈服强度440mpa，抗拉强度855mpa，延伸率a50为60%，-196℃横向冲击功平均为75j。
上述实施例表明：采用本发明的方法所生产的钢板具有纯净度较高、成分均匀、内部致密的特点，钢的冶金水平较高，性能完全满足不含镍的超低温船用储罐用钢板的使用要求。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。