本发明涉及一种软锰矿的火法还原方法，特别是指一种软锰矿的磷铁化合物火法还原方法，属于冶金、固废处理和化工领域。
背景技术：
软锰矿，主要成分为二氧化锰(mno2),是锰矿石的一种主要存在形式。与碳酸锰矿相比，软锰矿往往具有品位高，杂质少等优点，在工业上常作为生产硫酸锰和电解锰的原料。软锰矿是生产硫酸锰的重要原料，世界上约60％的硫酸锰由软锰矿加工制得。软锰矿在我国贵州，云南，四川等地均有分布。由于mno2不溶于硫酸，mno2矿冶炼和利用的首要工序就是将其进行还原，进一步将其溶解在硫酸中制得硫酸锰并作为电解锰原料。软锰矿的还原过程对锰的利用率，产品质量，工艺能耗等都有很大的影响，因此成为锰冶金工业的关键步骤，也被企业和研究人员广泛的关注和研究。
目前软锰矿的还原主要采用火法还原工艺，其中还原剂主要是煤炭，通过高温下的化学反应将mno2还原成mno中间产品。在该工艺中，常见的设备为回转窑，其操作温度一般为900℃以上，还原剂用无烟煤消耗量大于100kg/吨，焙烧煤气消耗量为220-230m3/吨。并且，该方法由于煤炭和煤气的大量使用导致其二氧化碳排放量较大。综合来看，该方法具有能耗高，碳排放量大，温度高等缺点，生产成本居高不下。目前也有利用焦炭、水煤气、一氧化碳等还原剂的碳基换元法，该类方法的焙烧温度通常高于850℃，并且具有能耗高、成本高和碳排放高等突出问题。
软锰矿还原也可以采用两矿焙烧法进行还原，其中常见的还原剂是硫铁矿(fes2)。在该工艺中将软锰矿与硫铁矿混合焙烧，将mno2转化为mno，同时将fes2转变为fe2o3和so2，生成so2可以进一步与mno2反应生成mnso4。最后通过硫酸浸出得到硫酸锰。该方法容易造成fes2不能被充分利用，且渣量大，难处理，同时还有有毒烟气处理问题。
综合来看，目前软锰矿还原工艺普遍存在能耗高，碳排放量大，废渣和废气排放量大，投资高等问题。
磷铁，是磷元素和铁元素化合物，常见化学组成为fep和fe2p。本发明中提到的磷铁主要是指来自于黄磷工业的磷铁废渣，其化学组成为fe1.5p，由fep和fe2p组成。由于磷铁渣处理困难，因此工业中常作为固废处理，常被堆放处理或者用作建筑材料。由于磷铁渣中的磷元素具有较低的化学价，磷铁具有良好的还原性，因此也使具有作为工业还原剂应用的可能。
为了克服目前硫酸钙综合利用工艺的不足，本发明创造性的提出以磷铁为还原剂对软锰矿进行还原的全新工艺路线。到目前为止，过内外尚没有以磷铁为为还原剂还原软锰矿的报道，更没有相关工艺路线的报道和专利。通过有效的工艺和方法，以磷铁化合物为还原剂，通过高温焙烧将mno2还原成mno，进一步可以通过硫酸浸出制备硫酸锰。由于磷铁可以来自磷铁渣，为黄磷工业的副产物。因此，该方法具有环境效益好，具有低成本和环境效益高的特点。
技术实现要素：
为了克服现有软锰矿还原技术的不足，本发明提出了一种以磷铁为还原剂热法还原软锰矿的新型工艺方法。通过将磷铁化合物与软锰矿混合物高温下焙烧，在此过程中将mno2还原成mno,同时将磷铁氧化成磷酸盐实现了磷铁的转化和利用。该工艺对设备要求较低，成本低廉，工艺流程简单，环境友好。
本发明所述由磷铁还软锰矿的方法，工艺步骤如下：
(1)将磷铁与软锰矿按照比例进行配料、混合和预处理；
(2)将(1)所述混合物焙烧得到mno，铁氧化物，磷或者磷化物；
(3)将(2)所述混合物进行浸出，得到含有二价锰离子的溶液。
本发明使用的磷铁原料为磷元素和铁元素构成的化合物，特别指磷化工等的工业副产物。
本发明配料过程控制磷铁和磷铁的摩尔比例为1：(0.2～1)。
本发明所述高温焙烧时间为0.5～15小时，高温指的是500-1300℃，所涉及设备为回转窑等高温密封工业炉设备，其气氛要求为氮气，氩气等保护气体。
本发明中，磷铁与硫酸钙的预处理，可以是但不限于混合，球磨和雾化处理。
本发明中，铁元素转化成磷酸铁或铁氧化物，磷元素转化成单质磷或磷酸盐。
本发明所述浸出步骤可以采用5-60％浓度的硫酸进行浸出。
本发明的技术原理简述于下：在一定的温度和气氛条件下加热焙烧，软锰矿和磷铁发生化学反应，将其中将mno2还原成mno，同时将磷铁氧化成磷酸盐或单质磷和铁氧化物。
对于fep,其化学反应方程式为：3mno2+2fep＝3mno+fe2o3+2p。
对于fe2p,其化学反应方程式为：3mno2+fe2p＝3mno+fe2o3+p。
对于fe1.5p，其化学反应方程式为：9mno2+4fe1.5p＝9mno+3fe2o3+4p。
对于以上各种情况，在还原剂不足的情况下，单质磷可能被进一步氧化成磷化物，焦磷酸盐和磷酸盐。
将本发明所涉及的新工艺的化学反应过程与传统的碳还原以及硫铁矿还原工艺的反应参数进行了比较，相关参数如下表所示。从中可以发现采用磷铁作为软锰矿的还原剂，其化学反应放热量明显大于硫化铁和煤炭，这意味着其反应过程能耗更低。并且磷铁化合物在化学反应速度方面也有明显的优势。此外，由于本发明所涉及的磷铁还原法不产生有毒有害的气态产物，无二氧化碳的排放，具有环境效益好的特点。本发明相比于传统的煤炭还原法和硫铁矿换元法具有安全环保的特点。
表1.不同工艺化学反应过程相关参数比较*
*相关参数均为标准状态下理论计算值。
本发明将软锰矿和磷铁渣的利用进行结合，利用磷铁的还原性对软锰矿进行还原和利用。该方法所采用的还原剂—磷铁具有成本低，还原性能好的优点。磷铁的利用使本工艺具有废物利用和变废为宝的特点，使本工艺具有较高的环境效益和产品附加值。并且磷铁的运用避免和减少了传统碳基还原剂所带来的碳排放问题，符合现代化工行业的发展要求，具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
将品位为49.6％的软锰矿矿石(破碎至-1.0mm级)与磷铁粉(化学式fe1.5p,2000目，纯度为98％)按照质量比为1:0.54混合并球磨，再将两者的混合物置入反应炉中加热焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为5小时，焙烧气氛为高纯氮气(99.99％)；焙烧之后采用质量分数为20％的稀硫酸浸出，锰的浸出率为94.1％。
实施例2
将品位为45.3％的软锰矿矿石(破碎至-1.0mm级)与磷铁粉(化学式fe1.5p,2000目，纯度为98％)按照质量比为1:0.54混合并球磨，再将两者的混合物置入反应炉中加热焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为6小时，焙烧气氛为高纯氮气(99.99％)；焙烧之后采用质量分数为20％的稀硫酸浸出，锰的浸出率为92.8％。
实施例3
将品位为34.6％的软锰矿矿石(破碎至-1.0mm级)与磷铁粉(化学式fep,2000目，纯度为98％)按照质量比为1:0.6混合并球磨，再将两者的混合物置入反应炉中加热焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为5小时，焙烧气氛为高纯氮气(99.99％)；焙烧之后采用质量分数为20％的稀硫酸浸出，锰的浸出率为90.5％。
实施例4
将品位为31.2％的软锰矿矿石(破碎至-1.0mm级)与磷铁粉(化学式fe2p,2000目，纯度为98％)按照质量比为1:0.7混合并球磨，再将两者的混合物置入反应炉中加热焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为8小时，焙烧气氛为高纯氮气(99.99％)；焙烧之后采用质量分数为20％的稀硫酸浸出，锰的浸出率为91.3％。