本发明涉及萃取分离技术领域，且特别涉及一种絮状萃取分离锌钴离子的方法。
背景技术：
钴是一种重要的战略元素，具有熔点高、耐磨性好、强度高、磁性强等优点，被广泛的应用于国防、原子能、航天、电子、化工、医疗等行业。目前我国钴矿资源稀少，以浸出—萃取—电积的工艺流程回收含钴废料中的钴是缓解钴资源稀缺的重要途径。
含锌钴废渣是一种重要的含钴废料，在其回收钴的过程中，锌钴分离效果对钴的回收率以及钴产品的质量有着重要的影响。目前，锌钴分离主要是在酸性条件下(ph为0.5～6)，以p507或p204作为萃取剂进行萃取分离。发明人研究发现，当采用p507为萃取剂时，锌钴分离效果通常较好，但p507价格昂贵，导致生产成本过高；而采用p204为萃取剂时，虽然p204比较廉价，但其萃取能力较差，需要使用大量的萃取剂以及很高的萃取级数才能达到理想的分离效果，如在ph为0.5～4的条件下，p204浓度为1.0mol/l、萃取级数为20才能实现锌钴离子的有效分离。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种絮状萃取分离锌钴离子的方法，此方法萃取流程简单、易操作，以p204为萃取剂，成本低廉，萃取效率高。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种絮状萃取分离锌钴离子的方法，包括以下步骤：
s1，酸浸出：用硝酸或硫酸浸出含锌钴废渣，得到浸出液；
s2，锌粉净化：在浸出液中加入锌粉，去除杂质成分后得到净化液；
s3，絮状萃取分离：用碱性试剂调节净化液的ph值，得到絮状悬浊液，将絮状悬浊液和萃取有机相混合，经萃取反应得到负载有机相和萃余液，其中，萃取有机相中的萃取剂为p204；
s4，反萃：对负载有机相进行反萃，得到锌离子溶液。
本发明实施例的絮状萃取分离锌钴离子的方法的有益效果是：
在p204萃取分离含锌钴离子的净化液之前，向净化液中加入碱性试剂，使得金属离子逐渐转变为氢氧化物沉淀，新生成的氢氧化物沉淀颗粒极小，在一段时间内能够悬浮在溶液中，成为氢氧化物絮状沉淀。p204是一种酸性含磷类萃取剂，在萃取过程中呈酸性的p204与呈碱性的氢氧化物絮状沉淀之间的反应活性将远高于p204直接与金属离子之间的反应活性。此外，新生成的氢氧化物絮状沉淀的比表面积大、表面能高，具有较高的化学反应活性，也能促进p204与氢氧化物絮状沉淀之间的萃取反应。因此使得萃取过程中的萃取反应比常规条件下更容易进行，且反应更加彻底，萃取过程中所需的p204用量及萃取级数均较少，萃取时间更短，萃取效果更好。
此外，不同金属离子的沉淀ph值不同，锌离子的沉淀ph值比钴离子低。在向净化液中加入碱性试剂以提高溶液ph值时，锌离子将先于钴离子转变为氢氧化物絮状沉淀。通过控制净化液的ph值，可以将锌离子转变为氢氧化物絮状沉淀的同时保持钴离子仍然以离子形态存在，从而使得p204对锌具有很高的萃取反应活性，而对钴的萃取反应活性很低。因此用p204萃取分离锌钴离子就能获得良好的锌钴离子分离的效果，而无需使用分离效果好但价格昂贵的p507。
以廉价的p204为萃取剂，通过调控溶液的ph值，将锌离子转变为氢氧化物絮状沉淀，实现锌钴离子的高效萃取分离，萃取剂的用量低、萃取级数少、萃取流程简单、萃取成本低、锌钴分离效果好，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例的絮状萃取分离锌钴离子的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的絮状萃取分离锌钴离子的方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种絮状萃取分离锌钴离子的方法，包括以下步骤：
s1，酸浸出：用硝酸或硫酸浸出含锌钴废渣，得到浸出液；
s2，锌粉净化：在浸出液中加入锌粉，去除杂质成分后得到净化液；
s3，絮状萃取分离：用碱性试剂调节净化液的ph值，得到絮状悬浊液，将絮状悬浊液和萃取有机相混合，经萃取反应得到负载有机相和萃余液，其中，萃取有机相中的萃取剂为p204；
s4，反萃：对负载有机相进行反萃，得到锌离子溶液。
p204作为一种酸性含磷类萃取剂，主要成分为二(2-乙基已基)磷酸，目前对于使用p204作为萃取剂时，都是在酸性条件下完成对金属离子的萃取。在萃取过程中，p204会释放出氢离子导致溶液的酸度升高，使得萃取的逆向反应趋势更大，最终使得萃取率不高，有机相负载金属量低。在本发明实施例中，采用将含有锌钴离子的净化液转化为絮状的氢氧化物沉淀，能够有效中和掉p204释放出来的氢离子，使得萃取反应进行的更加彻底。更为重要的是，新生产的氢氧化物沉淀颗粒悬浮在溶液中，具有很高的比表面能和化学反应活性，在悬浮状态下能够与p204快速发生反应。
含锌钴的废渣中的氧化物和酸反应的可溶盐将直接溶于水中，且酸能够与电势序在氢之前的金属反应使其直接转入溶液中。因此使用硫酸或硝酸可以高效地浸出锌钴离子。进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s1中，硫酸或硝酸的过剩系数为0.5～1.5，浸出时间为0.5～3h。优选地，使用硫酸浸出，硫酸的过剩系数为1～1.2。定义硫酸的过剩系数为硫酸的试剂用量与理论需求量之比。在上述条件下，锌的浸出率高达93％～99％，钴的浸出率高达93～99％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s2中，锌粉的过剩系数为1～2，净化时间为0.5～1h。定义锌粉的过剩系数为锌粉的实际添加量与理论用量的比值。在该用量下，能够使得锌粉将铜、镉置换出来。更为优选地，先用粒径为50～60目的锌粉在25～35℃条件下进行置换，然后用粒径为350～450目的锌粉在50～60℃条件下进行置换，铜和镉的去除率达到98％～99.99％。
步骤s1中分离出浸出液后得到浸出渣，步骤s2中分离出净化液后得到净化渣。可以进一步回收提取浸出渣和净化渣中的有价金属成分。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s3中，将净化液的ph值调节至7～8.5。在该ph条件下，锌离子形成氢氧化物絮状沉淀，而钴离子仍保持离子状态，锌钴分离效果优良。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s3中，碱性试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾的一种或混合物，碱性强，调节效果好。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s3中，p204与稀释剂混合配置成萃取有机相。稀释剂选自磺化煤油或无水煤油的一种或混合物。稀释剂能够减少有机物的粘度，以便萃取反应后的分离，有利于提高萃取效果。磺化煤油或无水煤油的蒸发速度均匀而缓慢，芳香烃含量较少，安全性较高，气味小，使用安全。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s3中，萃取有机相中，p204的浓度为0.1～0.5mol/l。进一步地，p204的浓度为0.25～0.4mol/l。在该浓度下，锌钴离子分离良好，且锌离子的萃取率高，萃取剂用量少。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s3中，絮状悬浊液和萃取有机相的体积比为0.8～1.2:1。更为优选地，萃取有机相与絮状悬浊液的体积比为1:0.9～1.1。在该比例下，能够保证萃取有机相和絮状悬浊液充分接触反应。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s3中，絮状悬浊液和萃取有机相的萃取反应过程中，萃取反应级数为3～7级，单级萃取反应时间为10～40min。絮状悬浊液和萃取有机相的反应活性很高，在很短的时间内就能够达到良好的萃取效果。在上述条件下，锌的单级萃取率达到40％以上，多级萃取后最大限度将溶液中的锌离子萃取出来，锌的萃取率达到99％以上。经过絮状萃取分离后，得到负载有机相和萃余液，负载有机相中负载锌离子，而萃余液即除锌后的钴溶液，用于钴回收。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在反萃过程中，使用硫酸溶液或盐酸溶液对负载有机相进行反萃，反萃条件优选为：相比(o/a)为5～10，使用浓度为0.6～1.2mol/l的硫酸进行反萃，反萃时间为5～15min。反萃后得到锌离子溶液和有机相，用于制备锌产品。有机相返回继续作为萃取有机相循环使用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种絮状萃取分离锌钴离子的方法，包括以下步骤：
(1)用硫酸对含锌钴废渣进行浸出，硫酸过剩系数为1.2，浸出时间为2.5h，浸出后的滤液为浸出液，锌钴的浸出率达到99.7％；
(2)向浸出液中加入锌粉，锌粉的过剩系数为1.5，净化时间为0.8h，除去浸出液中的铜、镉等杂质成分，除杂过滤后的滤液即为净化液，并得到净化渣；
(3)向净化液中加入氢氧化钠，调节净化液的ph值为7.8，直至净化液成为絮状悬浊液；
(4)以p204为萃取剂，加入磺化煤油后混合配置成p204的浓度为0.3mol/l的萃取有机相；
(5)将絮状悬浊液和萃取有机相混合进行萃取反应，萃取反应级数为4级，单级萃取反应时间为30min，萃取有机相和絮状悬浊液的体积比为1.15:1，得到负载有机相和萃余液；
(6)对负载有机相进行反萃，反萃条件为：相比(o/a)为8，使用浓度为0.9mol/l的硫酸进行反萃，反萃时间为12min；
(7)反萃所得的锌离子溶液用于回收锌，反萃所得的有机相返回萃取过程作为萃取有机相循环使用。
本实施例中的锌的萃取率达到99.83％，而负载有机相中钴的萃取率仅为1.68％。
实施例2
(1)用硫酸对含锌钴废渣进行浸出，硫酸过剩系数为1.1，浸出时间为2h，浸出后的滤液为浸出液，锌钴的浸出率达到98.2％；
(2)向浸出液中加入锌粉，锌粉的过剩系数为1.2，净化时间为0.9h，除去浸出液中的铜、镉等杂质成分，除杂过滤后的滤液即为净化液，并得到净化渣；
(3)向净化液中加入氢氧化钠，调节净化液的ph值为7.5，直至净化液成为絮状悬浊液；
(4)以p204为萃取剂，加入磺化煤油后混合配置成p204的浓度为0.25mol/l的萃取有机相；
(5)将絮状悬浊液和萃取有机相混合进行萃取反应，萃取反应级数为5级，单级萃取反应时间为20min，萃取有机相和絮状悬浊液的体积比为0.8:1，得到负载有机相和萃余液；
(6)对负载有机相进行反萃，反萃条件为：相比(o/a)为7，使用浓度为1.0mol/l的硫酸进行反萃，反萃时间为8min；
(7)反萃所得的锌离子溶液用于回收锌，反萃所得的有机相返回萃取过程作为萃取有机相循环使用。
本实施例中的锌的萃取率达到99.57％，而负载有机相中钴的萃取率仅为1.42％。
实施例3
(1)用硫酸对含锌钴废渣进行浸出，硫酸过剩系数为1.3，浸出时间为2h，浸出后的滤液为浸出液，锌钴的浸出率达到99.6％；
(2)向浸出液中加入锌粉，锌粉的过剩系数为1.3，净化时间为1h，除去浸出液中的铜、镉等杂质成分，除杂过滤后的滤液即为净化液，并得到净化渣；
(3)向净化液中加入氢氧化钠，调节净化液的ph值为8.5，直至净化液成为絮状悬浊液；
(4)以p204为萃取剂，加入磺化煤油后混合配置成p204的浓度为0.1mol/l的萃取有机相；
(5)将絮状悬浊液和萃取有机相混合进行萃取反应，萃取反应级数为7级，单级萃取反应时间为10min，萃取有机相和絮状悬浊液的体积比为1.2:1，得到负载有机相和萃余液；
(6)对负载有机相进行反萃，反萃条件为：相比(o/a)为10，使用浓度为0.8mol/l的硫酸进行反萃，反萃时间为15min；
(7)反萃所得的锌离子溶液用于回收锌，反萃所得的有机相返回萃取过程作为萃取有机相循环使用。
本实施例中的锌的萃取率达到99.16％，而负载有机相中钴的萃取率仅为1.28％。
实施例4
(1)用硫酸对含锌钴废渣进行浸出，硫酸过剩系数为1.5，浸出时间为0.5h，浸出后的滤液为浸出液，锌钴的浸出率达到99.0％；
(2)向浸出液中加入锌粉，锌粉的过剩系数为2，净化时间为0.5h，除去浸出液中的铜、镉等杂质成分，除杂过滤后的滤液即为净化液，并得到净化渣；
(3)向净化液中加入氢氧化钠，调节净化液的ph值为7，直至净化液成为絮状悬浊液；
(4)以p204为萃取剂，加入磺化煤油后混合配置成p204的浓度为0.5mol/l的萃取有机相；
(5)将絮状悬浊液和萃取有机相混合进行萃取反应，萃取反应级数为3级，单级萃取反应时间为40min，萃取有机相和絮状悬浊液的体积比为0.8:1，得到负载有机相和萃余液；
(6)对负载有机相进行反萃，反萃条件为：相比(o/a)为5，使用浓度为1.2mol/l的硫酸进行反萃，反萃时间为10min；
(7)反萃所得的锌离子溶液用于回收锌，反萃所得的有机相返回萃取过程作为萃取有机相循环使用。
本实施例中的锌的萃取率达到99.27％，而负载有机相中钴的萃取率仅为1.34％。
对比例1
本对比例提供的一种絮状萃取分离锌钴离子的方法，包括以下步骤：
(1)用硫酸对含锌钴废渣进行浸出，硫酸过剩系数为1.2，浸出时间为2.5h，浸出后的滤液为浸出液，锌钴的浸出率达到99.7％；
(2)向浸出液中加入锌粉，锌粉的过剩系数为1.5，净化时间为0.8h，除去浸出液中的铜、镉等杂质成分，除杂过滤后的滤液即为净化液，并得到净化渣；
(3)以p204为萃取剂，加入磺化煤油后混合配置成p204的浓度为0.3mol/l的萃取有机相，用氢氧化钠对萃取有机相进行预先中和，其中，氢氧化钠的用量与实施例1的用量相同；
(5)将净化液和萃取有机相混合进行萃取反应，萃取反应级数为4级，单级萃取反应时间为30min，萃取有机相和净化液的体积比为1.15:1，得到负载有机相和萃余液；
(6)对负载有机相进行反萃，反萃条件为：相比(o/a)为8，使用浓度为0.9mol/l的硫酸进行反萃，反萃时间为12min；
(7)反萃所得的锌离子溶液用于回收锌，反萃所得的有机相返回萃取过程作为萃取有机相循环使用。
本实施例中的锌的萃取率为35.77％，钴的萃取率为4.68％。
综上所述，本发明实施例的p204萃取分离含锌钴离子的净化液之前，向净化液中加入碱性试剂，使得金属离子逐渐转变为氢氧化物絮状沉淀。新生成的氢氧化物絮状沉淀的比表面积大、表面能高，具有较高的化学反应活性，也能促进p204与氢氧化物絮状沉淀之间的萃取反应。因此本发明萃取过程中的萃取反应比常规条件下更容易进行，且反应更加彻底，使得本发明所需的p204用量及萃取级数均较少。同时调控净化液的ph值，可以将锌离子转变为氢氧化物絮状沉淀的同时保持钴离子仍然以离子形态存在，从而使得p204对锌具有很高的萃取反应活性，而对钴的萃取反应活性很低。因此本发明用p204萃取分离锌钴离子就能获得很好的效果，而无需使用分离效果好但价格昂贵的p507。此外反萃后的有机相能够直接进行循环利用，进一步降低成本。因此本发明的方法具有p204用量低、萃取级数少、萃取流程简单、萃取成本低、锌钴分离效果好的优点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。