一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法和装置与流程

本发明属于固废资源化领域，涉及一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法和装置。

背景技术：

电子产品是21世纪增长最快的产品之一。随着科学技术的发展与革新，电子产品更新速度越来越快，使用寿命相应会缩短，这将使电子废弃物的数量呈直线增长。线路板作为电子电器产品的核心部件，其中蕴含的有价金属是天然矿藏的几十倍甚至几百倍。对其进行专业的回收处理，即可避免随意抛弃造成的污染，也能对资源进行再利用，具有环境保护和资源循环的双重价值。

目前从废旧线路板中回收有价金属的方法主要有物理、化学和生物法。物理法主要对废旧线路板中的金属组分和非金属组分进行分离和富集；有色金属中的铜含量一般为金属组分的15%左右，回收潜力巨大；贵金属金、银、铂的含量一般小于1%，但其回收价值占到线路板回收价值的80%，回收经济效益显著。采用化学法提取废旧线路板中的有价金属，所用提取液和所得残渣往往具有毒性和腐蚀性，若处理不当，容易引起更为严重的二次污染，因此将污染小、成本低、反应条件温和的生物技术用到废旧线路板金属回收中具有独特的优势。阮菊俊等（专利号201310262065.9）提出采用物理分离和生物浸出的方法回收废旧线路板中贵金属；曾伟民等（专利号201410667262.3）利用中度嗜热菌分批提取破碎废旧线路板残渣中的铜，实现铜的单次回收率达到82%以上。然而生物法综合回收废旧线路板中有价金属还未见工业化应用，主要在于生物浸出废旧线路板中高含量的有价金属效率低下。现有的浸矿微生物菌均与金属颗粒直接接触，容易使金属颗粒对微生物产生毒害作用，影响微生物的生长；另外金属颗粒容易被微生物吸附，造成金属损失。

为了进一步提高生物浸出技术对废旧线路板中有价金属的回收效率，有必要设计更为综合、环保、高效的回收工艺，实现废旧线路板中金属资源全值、高效回收利用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有生物浸出废旧线路板中高含量的有价金属效率低下及其浸矿微生物在浸出金属中的缺陷和不足，提供一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法和装置。

本发明的目的是提供一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法。

本发明的另一目的是提供一种全值回收废旧线路板中有价金属的装置。

本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法，其特征在于，包括如下步骤：

s1.预处理：将废旧线路板粉碎后进行分选，得到金属颗粒；

s2.有色金属浸出：将能氧化fe²⁺的浸矿微生物在含有fe²⁺的培养基中培养，使fe²⁺转化成fe³⁺，再将生成的fe³⁺单独与s1的金属颗粒反应，得到有色金属浸出液和贵金属残渣；

s3.贵金属浸出：将s2的贵金属残渣与石灰水吸收hcn形成的贵金属浸出剂溶液反应，得到贵金属浸出液；

s4.分别对s2和s3的有色金属浸出液和贵金属浸出液进行提取、回收。

本发明通过在含fe²⁺的培养基中培养能氧化fe²⁺的浸矿微生物，培养基质中的fe²⁺在浸矿微生物作用下转化为fe³⁺，通过将生成的fe³⁺从原先的培养环境中扩散出来，与金属颗粒进行金属浸出反应，减少金属颗粒与浸矿微生物的直接接触。通过fe³⁺氧化金属颗粒中的有色金属，得到有色金属浸出液和无法被fe³⁺氧化的贵金属残渣，再通过本发明前期公开的生cn^-菌产生的hcn与石灰水反应形成的贵金属浸出剂溶液与贵金属残渣反应，浸出金属颗粒中的贵金属，最后分别对有色金属浸出液和贵金属浸出液进行提取、回收，从而通过两步生物浸出法全价回收废旧线路板中有价金属。

优选地，步骤s1为将废旧线路板粉碎后进行分选，得到粒径≥50μm的金属粗颗粒和粒径<50μm的金属细颗粒。

更优选地，步骤s2中生成的fe³⁺先与金属粗颗粒反应，反应后的混合溶液再与金属细颗粒充分反应，最后固液分离，得到有色金属浸出液和贵金属残渣。

优选地，步骤s2所述浸矿微生物为嗜铁钩端螺旋菌（leptospirillumferriphilum），嗜酸喜温硫杆菌（acidithiobacilluscaldus），嗜热硫氧化硫化杆菌（sulfobacillusthermosulfidooxidans），嗜热嗜酸铁质菌（ferroplasmathermophilum）中的一种或多种。有关上述菌种的选用和驯化、培养基的改良等技术方法在专利（申请号201410667262.3）中已有公开描述。

一种全值回收废旧线路板中有价金属的装置，包括有色金属浸出反应器1，还原池2、沉淀池3和贵金属浸出反应器4；所述有色金属浸出反应器1分为上下两层，下层为好氧区11，用于培养浸矿微生物，上层为反应区13，用于浸出有色金属，上下层之间设置有隔膜层12；所述反应区13、还原池2和沉淀池3依次相连，并且分别与贵金属浸出反应器4相连。

本发明有色金属浸出反应器1中的好氧区11的功能主要是培养浸矿微生物让培养基质中的fe²⁺（浸矿微生物所用培养基一般为9k培养基或其改良型，均含亚铁盐，即fe²⁺）在微生物作用下转化为fe³⁺，同时进行浸矿微生物的高密度生长，为反应区13中有色金属浸出提供fe³⁺；反应区13为fe³⁺与金属颗粒发生浸出反应的场所；所述隔膜层12把好氧区11和反应区13中的微生物和金属颗粒隔开，用来减少微生物与金属颗粒的直接接触，使微生物高密度生长在好氧区进行，金属浸出在反应区进行，由此，一方面可以降低金属颗粒对微生物生长的影响，另一方面有利于富贵金属颗粒的收集，减少由菌体吸附造成的损失；培养基质中的fe²⁺经微生物作用转化为fe³⁺之后，在浓度差作用下，通过隔膜层由好氧区11扩散进入反应区13，减少金属颗粒与浸矿微生物的直接接触。还原池2可进一步与反应区13中未被还原的fe³⁺发生反应，促进有色金属最大程度还原fe³⁺使其转化为fe²⁺，并浸出有色金属；经过两次充分浸出反应的金属溶液再通过沉淀池3进行固液分离，获得有色金属浸出液和未反应的富含贵金属的固体颗粒残渣；由于反应区13，还原池2中均发生了fe³⁺参与的有色金属浸出反应，此时有色金属已从金属颗粒上溶出，所得残渣为富含贵金属的颗粒，因此可通过收集反应区13，还原池2以及沉淀池3中为参加反应的贵金属残渣，在贵金属浸出反应器4进行贵金属浸出反应，从而通过两步生物浸出法全价回收废旧线路板中有价金属。

本发明贵金属浸出反应器4是基于收集生cn^-菌代谢产生的hcn来实现贵金属浸出。以改良的lb培养基在25℃，ph=7.5条件下连续培养生cn^-细菌，在培养器内培养基表面以无菌空气吹扫的方式促进培养液与无菌空气表面hcn的交换，hcn由培养液内的cn^-水解转化而来；将含hcn的空气通入石灰水中，形成贵金属浸出剂，然后将贵金属残渣与贵金属浸出剂在贵金属浸出反应器4中进行贵金属浸出反应；所述改良的lb培养基组成为：酵母膏5g/l，蛋白胨5g/l，甘氨酸1g/l，所述改良lb培养基与传统lb培养基相比，可获得更高的cn^-产量。所述的生cn^-菌可以是chromobacteriumviolaceum（dsm30191），pseudomonasfluorescens（ncimb11764），pseudomonasfluorescens（cicc23919）中的一种或几种混合培养。

优选地，所述隔膜层12由膜材料和支撑物组成，膜材料的孔径介于微生物直径和金属颗粒直径之间；已知浸矿微生物的直径一般0.3～2μm之间，向反应区内投加的金属颗粒粒径不小于50μm，fe³⁺离子直径约0.1nm，则膜材料孔径在5～20μm较优；

优选地，所述装置还包括与沉淀池3相连的有色金属回收池5，与贵金属浸出反应器4相连的贵金属回收池6；所述回收池用于回收、提取得到的有色金属浸出液和贵金属浸出液。

优选地，所述好氧区11和反应区13中分别设有金属离子在线检测仪，待有色金属浸出反应器中目标金属离子浓度既能满足后续提取、回收作业要求，又不超过微生物耐受性时，将浸出液流入还原池，由此，一方面可以减少浸出金属离子对微生物的毒害作用，另一方面提取金属离子有利于fe³⁺氧化浸出金属离子的化学反应正向进行。

优选地，所述还原池2中设有在线氧化还原电位计，当还原池中氧化还原电位趋于稳定时，fe³⁺氧化浸出有色金属并生成fe²⁺的反应趋于平衡，将浸出液流过沉淀池，固液分离后提取浸出液中的有色金属离子。

本发明还提供利用上述装置全值回收废旧线路板中有价金属的方法，包括如下步骤：

s1.预处理：将废旧线路板粉碎后进行分选，得到金属粗颗粒和细颗粒；

s2.有色金属浸出：用含fe²⁺的培养基在有色金属浸出反应器1的好氧区11中培养能氧化fe²⁺的浸矿微生物，使fe²⁺转化成fe³⁺，生成的fe³⁺通过隔膜层12进入反应区13，向反应区投加金属粗颗粒，搅拌混匀，fe³⁺氧化浸出有色金属，得到有色金属溶液；将上层有色金属溶液流入还原池2，向还原池2中投加金属细颗粒，混匀反应后，再将反应溶液流入沉淀池3，固液分离，进一步得到有色金属浸出液和贵金属残渣；

s3.贵金属浸出：培养生cn^-菌，产生hcn，石灰水吸收hcn形成的贵金属浸出剂溶液；将s2反应区13、还原池2和沉淀池3中产生的贵金属残渣与贵金属浸出剂溶液反应，进行贵金属浸出，得到贵金属浸出液；

s4.分别在有色金属回收池5和贵金属回收池6中对s2和s3中生成的有色金属浸出液和贵金属浸出液进行提取、回收。

优选地，所述废旧线路板的粉粹为冷冻粉碎，能够有效降低废旧线路板物理破碎过程中有机污染物质的生成。回收对象是拆除了电子元器件之后的废旧线路板裸板。

具体地，本发明回收对象是拆除了电子元器件之后的废旧线路板裸板，采用冷冻粉碎技术对线路板裸板进行粉碎，所得粉末经浮选分离得到金属组分和非金属组分；回收非金属组分用来制作复合材料；采用磁选方法去除金属组分中的磁性金属，得到主要含锌、铝、铜、金、银、铂、锡的金属组分；对金属组分进行粒径分级得到金属粗颗粒（粒径≥50μm）和细颗粒（粒径<50μm）。冷冻粉碎较常规粉碎技术具有更高的粉碎效果，可以有效减少粉碎过程中有机污染物质的生成。

优选地，步骤s2所述浸矿微生物为嗜铁钩端螺旋菌（leptospirillumferriphilum）、嗜酸喜温硫杆菌（acidithiobacilluscaldus）、嗜热硫氧化硫化杆菌（sulfobacillusthermosulfidooxidans）或嗜热嗜酸铁质菌（ferroplasmathermophilum）中的一种或多种。有关上述菌种的选用和驯化、培养基的改良等技术方法在专利（申请号201410667262.3）中已有公开描述。

优选地，步骤s2为使好氧区11能够持续向反应区提供fe³⁺，在好氧区内增加生物填料以形成微生物的高密度生长；生物填料可以是纱布，活性炭材料等，优选对金属离子吸附作用小的材料。

优选地，步骤s3培养生cn^-菌所用的培养基为改良lb培养基，其组成为：酵母膏5g/l，蛋白胨5g/l，甘氨酸1g/l。。

优选地，所述的生cn^-菌可为chromobacteriumviolaceum（dsm30191），pseudomonasfluorescens（ncimb11764），pseudomonasfluorescens（cicc23919）中的一种或几种混合培养。

优选地，步骤s4有色金属回收后的金属离子回收余液可回流至有色金属浸出反应器的好氧区11，回流液供给菌体生长的同时向好氧区补充营养物质，维持微生物连续培养。

由于初步浸出的金属离子种类多，含量差别大，步骤s4有色金属浸出液进行提取、回收可以多种技术联合使用，可采用螯合树脂选择性吸附法、铁粉置换法、固定膜萃取法或化学沉淀法；由于金属离子回收余液需要回流至浸出系统好氧区，优选前三种对溶液理化性质干扰小的技术方法。

优选地，步骤s4中采用树脂矿浆法提取贵金属。

优选地，可再采用传统富集精炼方法回收步骤s4中提取、回收获得的有色金属和贵金属。

步骤s3、s4从贵金属浸出液中提取、回收、精炼提纯贵金属的过程会产生含cn^-废液，利用连续培养生cn^-菌流出的培养液对含cn^-废液进行降解去除。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明充分考虑废旧电路板材料的组成特点，采用冷冻粉碎的方法将废旧线路板粉碎，能够有效降低废旧线路板物理破碎过程中有机污染物质的生成；

（2）本发明在浸矿微生物连续培养模式下，把微生物生长氧化fe²⁺获取fe³⁺，fe³⁺氧化浸出有色金属这两个重要过程分区进行，在浸出液回流过程中设置金属提取段，最大程度减少金属组分、金属离子对微生物的伤害，相比之下能够提高生物浸出系统中微生物的代谢活性，提高有色金属浸出效率；

（3）本发明在反应区、还原池中可一次性投入大量金属颗粒，降低工作强度；

（4）本发明根据有价金属的不同特性，构建了贵金属生物浸出反应器，贵金属回收过程产生的含cn^-废液可以通过菌种自身生长降解去除。综上所述，本发明工艺能够最大化废旧线路板有价金属回收效益，同时体现了固废资源化进程中的环保节能理念，本发明有望在生物浸出技术回收废旧线路板有价金属的产业化中得到应用。

附图说明

图1为本发明全值回收废旧线路板中有价金属的装置。

图2为本发明全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法的工艺流程图。

图3为本发明有色金属生物浸出反应器的示意图。

图注：1-有色金属浸出反应器；11-好氧区；12-隔膜层；13-反应区；2-还原池；3-沉淀池；4-贵金属浸出反应器；5-有色金属回收池；6-贵金属回收池。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1一种全值回收废旧线路板中有价金属的装置

一种全值回收废旧线路板中有价金属的装置，包括有色金属浸出反应器1，还原池2、沉淀池3和贵金属浸出反应器4；所述有色金属浸出反应器1分为上下两层，下层为好氧区11，用于培养浸矿微生物，上层为反应区13，用于浸出有色金属，上下层之间设置有孔径为5μm的隔膜层12；所述反应区13、还原池2和沉淀池3依次相连，并且分别与贵金属浸出反应器4相连；所述装置还包括与沉淀池3相连的有色金属回收池5，与贵金属浸出反应器4相连的贵金属回收池6；同时，所述好氧区11和反应区13中分别设有金属离子在线检测仪；还原池2中设有在线氧化还原电位计。

本发明有色金属浸出反应器1中的好氧区11的功能主要是培养浸矿微生物让培养基质中的fe²⁺（浸矿微生物所用培养基一般为9k培养基或其改良型，均含亚铁盐，即fe²⁺）在微生物作用下转化为fe³⁺，同时进行浸矿微生物的高密度生长，为反应区13中有色金属浸出提供fe³⁺；反应区13为fe³⁺与金属颗粒发生浸出反应的场所；所述隔膜层12把好氧区11和反应区13中的微生物和金属颗粒隔开，用来减少微生物与金属颗粒的直接接触，使微生物高密度生长在好氧区进行，金属浸出在反应区进行，由此，一方面可以降低金属颗粒对微生物生长的影响，另一方面有利于富贵金属颗粒的收集，减少由菌体吸附造成的损失；培养基质中的fe²⁺经微生物作用转化为fe³⁺之后，在浓度差作用下，通过隔膜层由好氧区11扩散进入反应区13，减少金属颗粒与浸矿微生物的直接接触。还原池2可进一步与反应区13中未被还原的fe³⁺发生反应，促进有色金属最大程度还原fe³⁺使其转化为fe²⁺，并浸出有色金属；经过两次充分浸出反应的金属溶液再通过沉淀池3进行固液分离，获得有色金属浸出液和未反应的富含贵金属的固体颗粒残渣；由于反应区13，还原池2中均发生了fe³⁺参与的有色金属浸出反应，此时有色金属已从金属颗粒上溶出，所得残渣为富含贵金属的颗粒，因此可通过收集反应区13，还原池2以及沉淀池3中为参加反应的贵金属残渣，在贵金属浸出反应器4进行贵金属浸出反应，从而通过两步生物浸出法全价回收废旧线路板中有价金属。

本发明贵金属浸出反应器4是基于收集生cn^-菌代谢产生的cn^-来实现贵金属浸出。以改良的lb培养基在25℃，ph=7.5条件下连续培养生cn^-细菌，在培养器内培养基表面以无菌空气吹扫的方式促进培养液与无菌空气表面hcn的交换，hcn由培养液内的cn^-水解转化而来；将含hcn的空气通入石灰水中，形成贵金属浸出剂；所述改良的lb培养基组成为：酵母膏5g/l，蛋白胨5g/l，甘氨酸1g/l；所述的生cn^-菌可以是chromobacteriumviolaceum（dsm30191），pseudomonasfluorescens（ncimb11764），pseudomonasfluorescens（cicc23919）中的一种或几种混合培养。

所述有色金属回收池和贵金属回收池用于回收、提取得到的有色金属浸出液和贵金属浸出液。

所述好氧区11和反应区13中的金属离子在线检测仪，待有色金属浸出反应器中目标金属离子浓度既能满足后续提取、回收作业要求，又不超过微生物耐受性时，将浸出液流入还原池，由此，一方面可以减少浸出金属离子对微生物的毒害作用，另一方面提取金属离子有利于fe³⁺氧化浸出金属离子的化学反应正向进行。

所述还原池2中的在线氧化还原电位计，当还原池中氧化还原电位趋于稳定时，fe³⁺氧化浸出有色金属并生成fe²⁺的反应趋于平衡，将浸出液流过沉淀池，固液分离后提取浸出液中的有色金属离子。

实施例2一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出法

一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出法，包括如下步骤：

1、将废旧线路板基板上的元器件去除，采用冷冻粉碎机粉碎，采用浮选技术对所得粉末分选，得到金属组分和非金属组分，筛选金属组分得到金属粗颗粒和金属细颗粒。

2、从铜矿区取样进行浸矿微生物的富集、筛选、驯化、分离纯化、驯化、选育，得到能氧化fe²⁺且对金属离子具有高耐性的菌株嗜铁钩端螺旋菌（leptospirillumferriphilum）。在所用培养基中分别加入cu²⁺、pb²⁺、al³⁺、zn²⁺等金属离子，通过测定培养液中单位体积亚铁氧化速率确定菌株对金属离子的最高耐受能力。

3、在有色金属生物浸出反应器1的好氧区11中加入9k培养基，ph=2，向好氧区11接入对数期的浸矿微生物进行连续培养。然后向反应区13中投加大量金属粗颗粒，由好氧区11经过隔膜层12扩散进入反应区13的fe³⁺与有色金属反应并将其溶出，当反应区13中目标金属离子浓度达到一定程度时，将浸出液按照一定速率流入还原池2；向还原池2中投加大量金属细颗粒，浸出液中剩余fe³⁺继续氧化浸出有色金属，当还原池氧化还原电位趋于稳定时，将浸出液流入沉淀池3进行固液分离，得到有色金属浸出液和贵金属残渣；在有色金属回收池5中采用螯合树脂d850吸附回收浸出液中的有色金属，然后将回收余液回流至好氧区11，同时补充营养物质，维持好氧区浸矿微生物连续生长。经过多次循环后螯合树脂d850吸附达到饱和，采用h2so4解吸得到有色金属溶液，采用传统方法对有色金属电积、精炼提纯。

4、采用改良的lb培养基在ph=7.5，25℃下连续培养荧光假单胞菌（pseudomonasfluorescens），培养液中由菌种生成的cn^-部分水解为hcn，向培养液表面通入无菌空气促进hcn在气液界面交换，混合气体导入贵金属浸出反应器4，反应器内由石灰水吸收hcn形成贵金属浸出剂溶液。从有色金属浸出反应器1的反应区13、还原池2、沉淀池3中收集含贵金属颗粒，投入到贵金属浸出反应器中4，在一定条件下浸出贵金属；当浸出液中贵金属浓度超过10g/m³直接电沉积回收贵金属，采用传统方法对贵金属精炼提纯。收集连续培养生cn^-菌流出的菌液，与贵金属回收过程中产生的含cn^-废液稀释混合培养，由此降解去除cn^-。