本发明属于电子垃圾资源化回收贵金属的技术领域，具体涉及一种电子垃圾中金元素的提取方法。
背景技术：
随着科技的进步，电子产品种类越来越多，普及率越来越高，更新速度也越来越快，随之而来的被淘汰的电子产品数量也越来越多。据统计，我国已进入电器电子产品报废高峰期，每年至少有上千万台家电和手机需要淘汰，到2020年电子产品每年报废数量将高达1.37亿台。但目前只有很少比例的废旧电器得到有效的处理，大多数的电子垃圾只进行了简单的拆解和焚烧处理，不仅对环境造成了严重污染，而且浪费了大量的稀有金属资源。废旧电子产品中含有很多稀有金属及贵金属，如金、银、铂、钯等，因此被称为“都市矿山”。因此，如果能够有效回收和利用这些废旧电子产品中的稀有金属，无疑等于在都市中找到了“稀有金属矿”，同时避免了环境污染。
目前，在电子垃圾的处理和回收方面，西方国家已经取得了较为成熟的经验，甚至形成了产业。例如，芬兰全国每年回收利用的电子垃圾达5万吨，这些电子垃圾包括电脑、打印机等办公自动化设备，电话、手机等通信设备，微波炉、冰箱等家用电器以及音响喇叭等电子娱乐设备。中国是电器电子产品生产和消费大国，许多产品已进入淘汰报废的高峰期，但是处理和回收比例仍很低。以北京为例，每年淘汰的废旧冰箱、电视机、电脑、洗衣机、空调、手机数量就突破1000万台，但只有六分之一左右的废旧电器得到有效的处理。
报告显示，每吨线路板和每吨手机分别含大约200克和300克黄金，而金矿石的平均品位只有每吨5克。这意味着，电子垃圾的“含金量”是金矿石的40-60倍。可见，在电子产品生产和消费高度膨胀的今天，电子垃圾的回收和处理显得非常必要，而且经济价值非常可观。目前电子垃圾的常见金回收方法主要是通过必要的分选后采用传统的冶炼方法提金，包括火法炼金、氰化提金等。但传统提金工艺没有考虑电子垃圾中多种金属的复杂共存特点，选择性差、提取效率偏低，同时又用到大量酸碱、氰化物等有毒有害的物质，环境污染严重。
专利cn200910264657.8公开了一种废电子垃圾资源化回收方法，通过简单拆解和分类后，根据种类不同分别进行直接回收、无害化处理、酸浸等方法进行处理，实现了氟利昂、金属等的回收。但该方法并不能实现电子垃圾的彻底回收，还需要相应的后续处理。同时该方法也不适用于组成和结构复杂的电子垃圾，并且仍使用了大量酸。专利cn200410067298.4公开了一种从电子垃圾印刷电路板回收金的方法，首先将电路板粉碎小于1.0mm的粉末，然后在高温高压反应釜中将电路板粉末、催化剂和酸搅拌混合，通过催化氧化去除其他杂离子，将金充分暴露出来，后续采用传统氰化法提金。该方法使用了大量酸除杂，后续仍采用氰化法提金，产生大量有害物质，提取成本也偏高，环境污染重。专利cn200710043811.x公开了一种从电子垃圾印刷电路板回收金的方法，首先将电路板粉碎，然后将电路板粉末、酸和双氧水搅拌混合去除其他杂离子，将金充分暴露出来，后续采用硫氰酸钠提金。该方法仍使用了大量酸除杂，后续仍采用了硫氰酸钠等有毒浸金剂。
因而，开发适应于电子垃圾中清洁高效提金的方法显得非常迫切。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明提供一种电子垃圾中金元素的提取方法，借助微纳米气泡强化传质和超强氧化能力的特性，配合无氰提取药剂进行浸出，再经过沉淀及烧结，获得高纯度的金块，从而解决现有电子垃圾提金工艺除杂流程复杂、污染环境、选择性低等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种电子垃圾中金元素的提取方法，包括以下步骤：
1)将无氰药剂和碱液混合后，配成无氰提取剂；
2)取电子垃圾原料与无氰提取剂混合后进行浸出反应，在浸出反应中同步通入微纳米气泡，从而获得完成浸出反应的电子垃圾浸出料和含金浸出液；
3)取出电子垃圾浸出料，再投入电子垃圾原料进行浸出反应，重复步骤2)，使含金浸出液的浓度富集，形成含金富集液；
4)转移含金富集液，加入沉淀剂进行沉淀反应，获得含金沉淀物；
5)将含金沉淀物用酸洗涤后，干燥获得金粉，再将金粉加热烧结，获得所需的金块。
优选地，步骤1)中，所述无氰提取剂中无氰药剂的浓度为0.05-1.0mol/l。
优选地，步骤1)中，所述无氰提取剂中的ph值为10-12。
优选地，步骤1)中，所述无氰药剂选自氨基酸、硫脲、过硫酸盐中的一种。
更优选地，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸中的一种或多种组合。
优选地，步骤1)中，所述碱液为含碱的水溶液。
优选地，步骤1)中，所述碱液中的碱选自苛性钠、生石灰、熟石灰中的一种。
优选地，步骤1)中，所述电子垃圾原料为未经粉碎的整块废弃电子线路板或废弃电子线路板粉碎后颗粒。
更优选地，所述电子垃圾原料为废弃电子线路板粉碎后颗粒，所述颗粒的粒径≤1.0mm。
优选地，步骤2)中，所述电子垃圾原料加入的质量(kg)与无氰提取剂加入的体积(l)之间的固液比为1:100-30:100。
更优选地，所述电子垃圾原料加入的质量(kg)与无氰提取剂加入的体积(l)之间的固液比为1:100-10:100。
优选地，步骤2)中，所述浸出反应在浸出系统中进行，所述浸出系统包括有反应槽、分离装置、微纳米气泡产生装置，其中，
所述反应槽用于电子垃圾原料与无氰提取剂进行混合；
所述分离装置连接于所述反应槽及所述微纳米气泡产生装置，用于抽取所述反应槽中的混合液，并将抽取的混合液进行固液分离后分为两路输出，其中一路为含金浸出液，输出至所述反应槽，另一路为包含较少固体的澄清液，输出至所述微纳米气泡产生装置；
所述微纳米气泡产生装置连接于所述分离装置及所述反应槽，用于在来自所述分离装置的澄清液中混入气源并产生微纳米气泡，并将包含有微纳米气泡的澄清液输送至所述反应槽。具体结构见图1。
更优选地，所述反应槽为常规使用的反应槽。
更优选地，所述分离装置选自旋流分离器、膜分离设备、高密度沉淀池中的一种。
进一步优选地，所述旋流分离器为常规使用的旋流分离器。
进一步优选地，所述膜分离设备为陶瓷膜或管式膜分离设备。
进一步优选地，所述高密度沉淀池为机械搅拌型式高密度沉淀池。
更优选地，所述微纳米气泡产生装置选自气液混合泵、加压溶气装置或射流溶气装置中的一种。
更优选地，所述微纳米气泡产生装置中加入臭氧作为氧化剂。从而提高反应速率。
更优选地，所述反应槽中加入双氧水作为氧化剂。从而提高反应速率。
优选地，步骤2)中，所述浸出反应的温度为30-90℃。更优选地，所述浸出反应的温度为50-90℃。
优选地，步骤2)中，所述浸出反应的时间为8-96h。更优选地，所述浸出反应的时间为12-24h。
优选地，步骤2)中，所述微纳米气泡的直径为10nm-10μm。
优选地，步骤2)中，所述微纳米气泡产生时的气液混合比为1:5-1:30。更优选地，所述微纳米气泡产生时的气液混合比为1:10-1:20。
优选地，步骤2)中，所述微纳米气泡的气源选自空气、氧气或臭氧中的一种。
优选地，步骤3)中，所述含金富集液的浓度为0.003-10g/l。
优选地，步骤3)中，所述浸出反应的重复次数为1-100批。更优选地，所述浸出反应的重复次数为30-100批。
优选地，步骤4)中，所述含金富集液中金与沉淀剂加入的质量之比为1:0.5-1:30。
优选地，步骤4)中，所述沉淀剂为k2s。所述沉淀剂能够将金离子沉淀下来。
优选地，步骤5)中，所述含金沉淀物与酸加入的质量之比为1:1-1:5。
优选地，步骤5)中，所述酸选自硝酸或硫酸中的一种。所述硝酸为硝酸与水的体积比为1:1-3的硝酸水溶液。所述硫酸为体积百分比为92-98％的浓硫酸水溶液。所述硝酸或硫酸能够洗涤沉淀物去除铜、镍等金属杂质。
优选地，步骤5)中，所述干燥温度为100-110℃，干燥时间为4-6h。所述干燥能够干燥固体残渣获得高纯度的金粉。
优选地，步骤5)中，所述加热烧结的程序为按照5-15℃/min梯度进行预热升温，升温到设定烧结温度时，保持烧结温度进行烧结至设定烧结时间，其中，烧结温度为1000-1200℃，烧结时间为12-24h。所述加热烧结能够使金粉成为高纯度金块。更优选地，所述加热烧结的程序为按照10℃/min梯度进行预热升温。
如上所述，本发明提供的一种电子垃圾中金元素的提取方法，借助微纳米气泡强化传质和超强氧化能力的特性配合无氰提取药剂进行浸出，再经过沉淀及烧结，进而从电子垃圾中清洁高效提取高纯度的金块。其具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种电子垃圾中金元素的提取方法，借助微纳米气泡强化传质和超强氧化能力的特性，配合选择性高的无氰提取药剂，解决了现有电子垃圾提金工艺除杂流程复杂、污染环境、选择性低等问题。
(2)本发明提供的一种电子垃圾中金元素的提取方法，在不产生氰化物等剧毒物质，通过无氰提取剂高选择性循环富集含金浸出液，后续通过简单的沉淀、除杂、干燥、烧结即可获得高纯度金粉或金块，与现有技术相比工艺流程简单、成本低。
(3)本发明提供的一种电子垃圾中金元素的提取方法，含金浸出液环保无毒，可以循环使用。
附图说明
图1显示为本发明中浸出系统的结构示意图，其中，1：反应槽；2：分离装置；3：微纳米气泡产生装置。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
取无氰药剂和碱液混合后，配成无氰提取剂，其中，无氰药剂为硫脲，加入0.76kg，配成的无氰提取剂中无氰药剂的浓度为0.1mol/l，碱液中的碱为氢氧化钠，所述无氰提取剂通过碱液调节ph值为11-12。
在反应槽中加入未经粉碎的5kg整块电脑线路板，再加入无氰提取剂进行混合后进行浸出反应，在浸出反应中同步通入微纳米气泡，将金从线路板选择性地浸出，获得完成浸出反应的整块电脑线路板浸出料和含金浸出液。具体来说，通过旋流分离器抽取反应槽中的混合液，将抽取的混合液进行固液分离后分为两路输出，其中一路为含金浸出液，输出至反应槽，另一路为包含较少固体的澄清液，输出至微纳米气泡产生装置，微纳米气泡产生装置在旋流分离器的澄清液中混入气源并产生微纳米气泡，并将包含有微纳米气泡的澄清液输送至反应槽。其中，浸出反应的温度为65℃，浸出反应的时间为24h。微纳米气泡的气源为空气，微纳米气泡产生时的气液混合比为1:20。
24h后取出整块电脑线路板浸出料，再投入5kg新的整块电脑线路板，重复进行上述24h浸出反应过程。更换10批整块电脑线路板进行浸出反应后，使含金浸出液的浓度富集，形成含金富集液，含金富集液的浓度为0.145g/l。
在含金富集液中投加k2s进行沉淀反应，获得含金沉淀物，其中含金富集液中金与沉淀剂加入的质量之比为1:5。再将含金沉淀物用硝酸与水的体积比为1:2的硝酸水溶液洗涤除杂，含金沉淀物与硝酸加入的质量之比为1:3。在105℃干燥剩余固体残渣4h，得到2g金粉，金粉的纯度为99％。
实施例2
取无氰药剂和碱液混合后，配成无氰提取剂，其中，无氰药剂为过硫酸钠，加入2.4kg，配成的无氰提取剂中无氰药剂的浓度为0.1mol/l，碱液中的碱为氢氧化钠，所述无氰提取剂通过碱液调节ph值为11-12。
在反应槽中加入5kg粉碎的电脑线路板，粉碎后颗粒小于1.0mm，再加入无氰提取剂进行混合后进行浸出反应，在浸出反应中同步通入微纳米气泡，将金从线路板选择性地浸出，获得完成浸出反应的整块电脑线路板浸出料和含金浸出液。具体来说，通过旋流分离器抽取反应槽中的混合液，将抽取的混合液进行固液分离后分为两路输出，其中一路为含金浸出液，输出至反应槽，另一路为包含较少固体的澄清液，输出至微纳米气泡产生装置，微纳米气泡产生装置在旋流分离器的澄清液中混入气源并产生微纳米气泡，并将包含有微纳米气泡的澄清液输送至反应槽。其中，浸出反应的温度为75℃，浸出反应的时间为24h。微纳米气泡的气源为氧气，微纳米气泡产生时的气液混合比为1:10。采用icp-ms测定含金浸出液的浓度，测定表明金元素的浸出率≥99％。
实施例3
取无氰药剂和碱液混合后，配成无氰提取剂，其中，无氰药剂为组氨酸，加入3.9kg，配成的无氰提取剂中无氰药剂的浓度为0.25mol/l，碱液中的碱为生石灰，所述无氰提取剂通过碱液调节ph值为11-12。
在反应槽中加入15kg粉碎的手机线路板，粉碎后颗粒小于1.0mm，再加入无氰提取剂进行混合后进行浸出反应，在浸出反应中同步通入微纳米气泡，将金从线路板选择性地浸出，获得完成浸出反应的整块电脑线路板浸出料和含金浸出液。具体来说，通过旋流分离器抽取反应槽中的混合液，将抽取的混合液进行固液分离后分为两路输出，其中一路为含金浸出液，输出至反应槽，另一路为包含较少固体的澄清液，输出至微纳米气泡产生装置，微纳米气泡产生装置在旋流分离器的澄清液中混入气源并产生微纳米气泡，并将包含有微纳米气泡的澄清液输送至反应槽。其中，浸出反应的温度为80℃，浸出反应的时间为12h。微纳米气泡的气源为臭氧，微纳米气泡产生时的气液混合比为1:5。
12h后取出粉碎的手机线路板颗粒浸出料，再投入15kg新的粉碎的手机线路板颗粒，重复进行上述12h浸出反应过程。更换100批粉碎的手机线路板颗粒进行浸出反应后，使含金浸出液的浓度富集，形成含金富集液，含金富集液的浓度为4.5g/l。
在含金富集液中投加k2s进行沉淀反应，获得含金沉淀物，其中含金富集液中金与沉淀剂加入的质量之比为1:8。再将含金沉淀物用硝酸洗涤除杂，硝酸为硝酸与水的体积比为1:3的硝酸水溶液，含金沉淀物与硝酸加入的质量之比为1:2。在105℃干燥剩余固体残渣4h，得到金粉，将金粉按照10℃/min梯度进行预热升温后，在1200℃加热烧结12h，获得445g金块，金块的纯度为99.2％。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。