本发明涉及锌液的净化工艺，具体涉及使用还原性糖类作为阻溶剂从粗锌原料中除去杂质金属镍以获得含锌溶液的方法。
背景技术：
现有硫酸锌、碳酸锌、电解锌生产过程中，需要净化除去有害的金属如钴、镍、镉、铁、锰等。在工厂中，通常设有一净工序、二净工序等工序，粗制锌液通过这些净化工序，除去杂质金属，以达到产品的控制要求。
现有生产硫酸锌、碳酸锌、电解锌中间净化除钴、镍，主要采用锑锌合金置換和硫化加砷净化，需能达到净化目的，但仍有很多不足之处，具体体现如下：
1、釆用合金锌粉置換钴、镍，成本高。因为合金锌粉是同离子双层互置，一是耗皍贵合金锌粉加量是摩尔数的三倍，故加量大；二是由于电位差大，须在高温下才能达到效果，耗时耗能；
2、对操作人员有突发的安全危害隐患。由于钴、镍盐在溶液中要能以离子状态单一分离沉淀，需要亲族离子的转化，因而是加砷盐和硫化盐来起亲族转化作用，当在置換饱和时，金属离子参加酸性反应而产生氢气逸出，此时砷酸根即与氢化合,形成砷化氢升华，极毒，倘若人吸收而中毒；二是用硫化物即有窒息硫化氢产生，人吸收后也能中毒；
3、对控制要求范围窄，净化几率低。硫酸锌、碳酸锌均用饲料添加剂，对镍要求极严，镍控制在5个ppm级，而合金砷法、硫化法几乎不能达到，且在电解中造成电位不平衡，短路起沸，烧极板，除影响电解锌质量外，还有停产之嫌。
现有技术获得的含锌溶液用于生成硫酸锌、碳酸锌和电解锌溶液。而当用于电解锌溶液时，镍、钴难除，导致碳酸锌产品颜色发绿、发黑，影响下游产品质量，当用作电解锌时，由于电解液中含镍钴过高，容易造成电流极板短路，烧毁极板，损失大。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，尤其针对长期困扰本领域技术人员的除去镍、钴的难题，提供一种除锌液中杂质金属镍的方法，可在除镉过程中同时除净镍，并在除铁、锰过程中一次性除净钴。
根据本发明，提供从粗锌原料中除去杂质金属镍的方法，该方法包括：
1)制备粗锌溶液：在粗锌原料中加入硫酸进行浸取，获得粗锌溶液；
2)初步除镉：在粗锌溶液中添加第一部分的锌粉，其添加量足以置换粗锌溶液中所含的镉离子的一部分(例如镉离子总量的45-70%)，导致海绵镉析出，获得初步除镉的粗锌溶液；
3)除镍和再次除镉：在初步除镉的粗锌溶液中添加碳酸钾，该碳酸钾的添加量相对于粗锌溶液中镍离子含量而言是摩尔过量的(优选，碳酸钾是镍离子的摩尔量的1.3-2.5倍，更优选1.6-2倍)，并添加还原性糖类阻溶剂进行阻溶，在ph=4.8-5.8下、优选在ph=5.1-5.5下进行反应，首先生成不稳定的碳酸镍nico3，随后水解成难溶的氢氧化镍ni(oh)2)，即，生成氢氧化镍沉淀，然后在升温(例如升温至45℃-60℃)的情况下加入第二部分的锌粉进行反应，锌粉的加入量足以置换粗锌溶液中所残留的全部镉离子(例如镉离子总量的残余或剩余55-30%)，固液分离(例如过滤分离)，获得除镉和镍的含锌溶液；
4)除钴、铁和锰：在除镉和镍的含锌溶液中，（例如在常温，如5-45℃）添加第一部分的高锰酸钾，该高锰酸钾的添加量足以使得锰相对于钴而言摩尔过量，从而将溶液中硫酸亚铁feso4的亚铁离子的一部分氧化成三价/的铁离子，同时形成二氧化锰mno2沉淀和任选地生成少量的mnso4,（其氧化反应是5fe²+＋mn7+=5fe3+＋mn2+)，然后加入双氧水(其用量使得h2o2为高锰酸钾的摩尔量的1.5-5倍，优选2-3倍)，(例如在ph=3.5-4.3，优选3.8-4.下)进行氧化反应，此反应是让即将生成的二氧化锰进一步氧化为锰酸根离子(mno32+),并且与钴离子形成难溶的锰酸钴[(comno3•2h2o)↓]沉淀，然后在升温(优选缓慢升温)的同时继续添加第二部分的高锰酸钾，使得反应溶液呈现为微红色或浅红色为止，第二部分的高锰酸钾的添加量足以使得剩余硫酸亚铁被氧化硫酸铁，硫酸铁水解生成氢氧化铁和任选的少量硫酸锰氧化成二氧化锰沉淀和任选的少量硫酸锰mnso4被氧化成生成二氧化锰，此时析出的硫酸根离子通过用碳酸钙粉末调节溶液的ph在5.0-5.8范围、优选在5.1-5.5范围来进行中和以便防止三价铁复溶为二价铁，然后进一步升温(例如升温至75-85℃，如78-82℃，如80℃)，继续反应直至红色消失为止，即可分离(例如过滤分离)除去沉淀物(fe(oh)3、mno2和锰酸钴(comno3•2h2o)↓)沉淀，获得除去钴、铁和锰的合格含锌溶液。
作为阻溶剂的还原性糖类是选自于葡萄糖，果糖，半乳糖，乳糖或麦芽糖中的一种或多种。蔗糖不属于还原性糖类。
以上步骤2)中，加第一部分的锌粉置換一部分镉，其目的是稳定溶液的电位，阻止镉对沉镍消耗碳酸钾。
以上步骤3)中，由于在锌作用下氢离子浓度的升高，使碳酸镍迅速水解成氢氧化镍沉淀，此时氢氧化镍易在弱酸性下反应回溶为硫酸镍，故加镍摩尔量的0.2-1倍(例如0.5倍)的作为有机阻溶剂的还原性糖类(例如葡萄糖，果糖，半乳糖，乳糖或麦芽糖中的一种或多种)阻之。
一般，上述粗锌原料是选自下列原料中的一种或多种：
1)钢厂挥发的次氧化锌，2)铜厂挥发收尘的铜(烟)灰，和3)铅冶炼厂的沉积、含zn的环保渣。
一般，粗锌原料含有1.5-10wt%的镉、优选2-7wt%、更优选3-5wt%的镉(原子量：112.41)，含镍0.5-5wt%,优选0.7-4wt%、更优选1-3wt%的镍(原子量：58.69)，含钴0.5-5wt%、优选0.3-4wt%、更优选含钴0.1-1.5wt%(钴原子量:58.933)，和0.5-15wt%的铁(原子量：55.85)。主要组分是锌(原子量：65.38)。一般，铁的摩尔含量高于钴的摩尔含量，例如fe:co摩尔比＝1.05-2:1。
一般，所述有机阻溶剂为有机还原剂，优选是还原性糖类。该还原性糖类阻溶剂选自于葡萄糖，果糖，半乳糖，乳糖或麦芽糖中的一种或多种。蔗糖不属于还原性糖类。优选的是，阻溶剂的用量是相对于镍离子的摩尔量的0.1-3倍（优选0.3-1.5倍，更优选0.4-1.2倍，例如0.5倍）。
优选的是，在步骤2)中，锌粉的添加量足以置换粗锌溶液中所含的镉离子总量的45-70%(优选50-65%)，和在步骤3)中第二部分的锌粉的加入量足以置换粗锌溶液中所残留的全部镉离子，即镉离子总量的55-30%(优选50-35%)。
优选的是，在步骤4)中，当溶液中亚铁离子的摩尔量小于钴离子的摩尔量时，可在溶液中添加硫酸亚铁，使得溶液中亚铁离子的摩尔量高于钴离子的摩尔量。
优选，在步骤4)中，第一部分的高锰酸钾的添加量占高锰酸钾的总添加量的20-30wt%，第二部分的高锰酸钾的添加量占高锰酸钾的总添加量的80-70wt%。
在本申请中，“任选”表示有或没有。
在上述方法的步骤3)中，按镍离子摩尔量的1.5-5倍(优选1.8-4.5倍，更优选2-3.5倍)加入碳酸钾。因为硫酸也会消耗碳酸钾。
在步骤3)中，按镍离子摩尔量的0.1-3倍（优选0.3-1.5倍，更优选0.4-1.2倍，例如0.5倍）加入还原性糖类作为有机阻溶剂(例如葡萄糖、乳糖和/或果糖)。
本发明的方法所获得的合格含锌溶液中，镍浓度在0.1-0.5mmg/l，钴在0.1-0.5mmg/l。
本发明简化了净化流程，在置換过程中，一次性加锌粉、碳酸钾，在助剂还原性糖类的作用下，在除镉过程中同时除净镍；在后续的除铁锰工序中，同一釜加高锰酸钾、双氧水，一次性除净钴、铁锰，以达到在硫酸锌溶液中对镍钴要求和电解液要求。
本发明获得的合格含锌溶液可用于生成硫酸锌、碳酸锌以及电解锌溶液。
本发明除净镍、钴的化学机理如下：
1、除镍:niso4+k2co3=k2so4+nico3
nico3+h2o=ni(oh)2↓+co2↑
2、除钴:2coso4+2kmno4+5h2o2
=2(comno3•2h2o)↓+k2so4+h2so4+4o2
注：此反应式是硫酸钴氧化成硫酸钴一式而成简化式,实际是二步反应,即高锰酸钾在双氧水先氧化成锰酸根离子,然后再与硫酸钴反应成锰酸和硫酸并放出氧.
本发明使用除镍是利用机理1加碳酸钾入浸取的粗锌液中，在置換工序进行；它先测ph4.5至5时，加锌粉总量按置換镉摩尔总量的15-35℅,此时一部分镉已置換。例如，在实施例中，先加15kg(即50％)锌粉,后加15kg(即50％)锌粉,保守起见，按容积计算下锌粉15公斤量就变为实用锌总量的50℅。其目的是稳定电位，阻止镉对沉镍消耗碳酸钾，待有海绵镉析出后，按镍摩尔量的1.6-2倍(例如1.8倍)加碳酸钾；由于在锌作用下氢离子浓度的升高，使碳酸镍迅速水解成氢氧化镍沉淀，此时氢氧化镍易在弱酸性下反应回溶为硫酸镍，故加镍(摩尔)量的0.3倍的还原性糖类(例如果糖或葡萄糖)阻之；此反应控制30分钟或1小时后，将余下锌粉加入，温度控制在45℃-60℃，时间1-3小时，过滤得到去镍的合格硫酸锌液；
随后，本发明的除钴是在除铁、锰工序中同时进行，它是将除镍、镉、铜过滤液在低溫加入除锰铁用高锰酸钾总量的20-30℅量到被处理溶液中，然后以加入高锰酸钾摩尔量计算的2-3倍双氧水，20分钟后升温至60℃，将余剩高锰酸钾加入至微红色，升温至75-85℃，用80目碳酸钙粉调节ph值至5.1-5.5,经过1小时后，红色消失即可过滤，固相为铁、锰、钴渣，液相为合格液，供生产硫酸锌、碳酸锌、电解锌用。
本发明的优点
与现有技术相比，本发明提供了一种硫酸锌、碳酸锌、电解锌生产中溶液净化时除钴、镍的新方法，它取代了常规的合金锌粉、三氧化二砷法置換钴、镍的经典方法，具有除钴、镍彻底，成本低、环保和工艺控制简便等优点。
附图说明
图1为现有技术的净化除镍钴控制流程；
图2为本发明的净化除镍钴控制流程。
具体实施方式
适合用于本发明中的含锌原料是，粗锌或含锌渣料或次氧化锌，例如：1)钢厂挥发的次氧化锌，2)铜厂挥发收尘的铜(烟)灰，3)铅冶炼厂的沉积、含zn和pb的环保渣，等等。
对于含锌原料中金属元素含量的测定方法，采用现有技术中已知的分析方法。zn和cd含量采用容量滴定法，用edta作为络合剂，二甲酚橙作为指示剂。而ni、co、fe和mn含量，则采用原子吸收光谱法。
1)除镉和镍：含锌原料用硫酸浸取，过滤后获得粗锌溶液。第一次向溶液中添加锌粉，是为了防止硫酸镉对后续分离的干扰，让镉离子以海绵镉的形式析出。随后，在溶液中添加碳酸钾之后，控制ph=5.1-5.5，沉淀出碳酸镍。但由于碳酸镍nico3不稳定，容易水解形成氢氧化镍ni(oh)2沉淀，由于此时氢氧化镍易在弱酸性条件下反应回溶为硫酸镍，故加入一定量的还原性糖类(为葡萄糖，果糖，半乳糖，乳糖或麦芽糖中的一种或多种)阻止氢氧化镍回溶；然后将余下锌粉加入，进一步让溶液中剩余的硫酸镉还原并析出海绵镉。
2)除铁(fe)、锰(mn)和钴(co)：在步骤1)中所获得的已经除去镉和镍的溶液中添加高锰酸钾，将硫酸亚铁feso4中的(一部分)亚铁离子氧化成三价的铁离子，并形成二氧化锰mno2沉淀，生成少量的mnso4。然后添加双氧水，控制ph=4.8-5，让二氧化锰进一步氧化并且与钴离子形成难溶的锰酸钴[(comno3•2h2o)↓]沉淀。锰酸根最容易结合钴离子形成沉淀物。溶液中含有硫酸亚铁feso4和高锰酸钾(kmno4)，加入双氧水后析出锰酸钴后，然而添加剩余的高锰酸钾，让溶液呈现微红色，升温，用碳酸钙调节溶液ph值至5.1-5.5，反应1小时后，红色消失，其中这一部分的高锰酸钾与硫酸锰mnso4和残留的硫酸亚铁在碳酸钙调节ph的情况下进行反应，生成k2so4、fe(oh)3和mn(oh)2，而不稳定的mn(oh)2分解成mno2沉淀，表明fe、mn和co有色离子基本上全部从溶液中除去。
一般，在上述第1)阶段中，首先除去50-65%的镉离子，随后除去50-35%的镉离子。优选的是，先除去约50%的镉离子，然后除去约50%的镉离子。
实施例1
在本实施例中，钢厂挥发的次氧化锌用作粗锌原料。它含有4.0wt%的镉，2.0wt%的镍，和1.8wt%的钴，以及3.2wt%的铁。
将1290kg的粗锌原料加入在3870公斤循环用的洗涤水中,加入的浓硫酸(98℅),参与反应入釜后硫酸浓度在50wt℅左右,让其充分反应、浸取、溶解后，过滤获得粗锌溶液。
将所得粗锌溶液放入15m3容积的置换反应釜中。开动搅拌，在常温下，加入15kg金属锌粉，防止硫酸镉干扰后续的分离，有海绵镉析出，获得初步除镉的粗锌溶液。当海绵镉析出后，溶液中镍浓度为0.015g/l，添加碳酸钾40公斤和作为阻溶剂的葡萄糖4公斤(或果糖4公斤)，ph=5.1-5.5，反应30分钟至1小时，升温至45℃-60℃，将余下的15公斤锌粉加入，继续反应至30分钟-1小时后，测溶液中的镍含量为0.01mg/l，通过用板框压滤机过滤，实施固液分离；获得除镉和镍的含锌溶液(滤液)；镉含量为镍含量为0.01mg/l。
将所获得的含锌溶液转移至15m³除铁反应釜，开启搅拌，测其温度在30-45℃，加入按钴摩尔量计算的高锰酸钾15kg，待有二氧化锰析出后，加入双氧水(浓度为35wt%)40kg，反应0.5h，此时ph为4.8-5，析出锰酸钴后，边升温边加入剩余高锰酸钾，至液体呈微红色，用碳酸钙粉末调节ph至5.1，升高温度至80℃，反应2h，红色消失后，检测其钴含量为0.01mg/l，获得除钴、铁和锰的合格含锌溶液。
从下游厂家应用过程中的反馈来看，当上述合格含锌溶液用作电解锌溶液，成功地避免了电流极板短路、烧毁极板的现象。