本发明涉及一种高温下的钎焊性优异的铜合金管及其制造方法，尤其涉及一种在900℃以上的高钎焊温度下也可抑制晶粒粗化且机械性质优异的由铬锆铜合金构成的铜管及其制造方法。
背景技术：
导热性高的铜管在热交换器的水冷管道和制冷剂用管道上大量使用。尤其是，出于耐热性、耐压性和/或耐腐蚀环境性等对于特殊环境的耐性的观点，进行了由添加了合金成分的铜合金构成的铜合金管的各种研发。其中，会要求铜合金管中兼备优异的耐受用于组装到各种装置中的钎焊时的劣化的特性。
例如，专利文献1公开了一种铜合金管及其制造方法，其涉及一般认为耐热性优良的由cu-co-p系合金构成的铜合金管，即使进行800℃以上高温下的钎焊处理也不会损失太多机械强度。首先，将调整了co和p成分组成的cu-co-p系合金坯料加热到680～800℃的温度，均质化处理后，在750～980℃的温度下热挤出，水冷得到挤出管坯。对其进行轧制加工和拉拔加工，得到规定尺寸的拉拔管(平滑管)，通过中间退火、即在400～700℃的温度下保持5分钟～1小时，使析出物分散。进一步进行拉拔加工，并进行最终退火、即在500～750℃的温度下保持5分钟～1小时左右，使加工硬化的拉拔管变软，同时使析出物再次分散。虽然其中进行了两次退火，但其目的并非仅仅为了减少应变以便于拉拔，也是为了使析出物分散。该文献声称，通过这种处理，可以使co-p化合物、(co,ni)-p化合物等析出物分散，从而使其作为用于抑制晶粒粗化的钉扎颗粒发生作用。
另一方面，专利文献2和专利文献3均描述了一种含有约1质量％的cr和/或zr的析出硬化型铬锆铜(cucrzr)合金，其在专利文献2中是作为需要兼备耐热性和高温强度、高导电性以及高导热性的电极材料，在专利文献3中则是作为要求进一步具备弯曲加工性和耐疲劳强度等的电气电子零件用弹簧材料和触点材料。所述合金在900℃以上的固溶温度下加热保持后，水淬，得到过饱和固溶体，加工成规定的形状后，在400～500℃左右的温度进行时效处理，使微小的析出物分散析出，调整机械强度后使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-100579号公报
专利文献2：日本特开平9-76074号公报
专利文献3：日本特开2009-132965号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年，发电设备等要求高能量效率，常常要在更高的温度下作业，为此可以考虑在热交换器的管道等方面采用高温下可靠性优异的cucrzr合金。然而，采用这种合金制造合金管的例子还不多。
另外，在部件之间的接合方面，像上述这种需要高温作业的设备中，虽然可以采用含有高温下可靠性高的镍、铬、钨之类高熔点金属的钎焊材料来进行钎焊处理，但这种钎焊处理的温度在900℃以上，有时甚至达到1000℃左右的温度。即，由于其相当于以铬锆铜合金为主的普通铜合金固溶处理的温度段，由晶粒粗化导致的机械强度变差成为一个突出问题。
鉴于上述情况，本发明的目的在于：提供一种高温钎焊性优异的铜合金管及其制造方法，所述铜合金管是一种由铬锆铜合金构成的拉拔加工管，即便在相当于固溶处理的温度段，也可以抑制机械强度变差，尤其可以抑制晶粒粗化。
用于解决问题的方案
在上述相当于固溶处理温度段的高温下的钎焊处理中，由于一部分析出颗粒也会固溶于母相，因此不能指望这种析出颗粒的钉扎效应来抑制晶粒粗化。为此，本申请的发明人仔细观察了比析出硬化型合金普通450℃左右的时效温度更高的温度中的再结晶行为和晶粒的生长，在此过程中，得到了本发明。即，本发明是基于以下发现做出的：至少对于cucrzr合金，可通过将拉拔加工时的退火温度提高到比现有技术高出许多而导入使上述那样的晶粒粗化受到抑制的此后的拉拔加工中的加工应变。
即，本发明提供的高温钎焊性优异的铜合金管的制造方法，其特征在于，包括：固溶工序：将由成分组成为cr0.5～1.5质量％、zr0.02～0.20质量％、余量为不可避免的杂质和cu的铬锆铜合金构成的管状挤出材料以900℃以上的固溶温度加热保持，并进行水淬；主加工工序：包含对所述管状挤出材料进行拉拔加工得到拉拔加工材料的拉拔加工工序和将所述拉拔加工材料以退火温度进行加热并水淬的中间退火工序的工序组合；以及调整加工工序：对所述拉拔加工材料进一步进行拉拔加工，使沿轴线的纵截面和垂直于轴线的横截面的各自的平均晶粒粒径为50微米以下，在所述固溶工序后，通过使所述纵截面和所述横截面的各平均晶粒粒径达到100微米以上且使所述退火温度达到900℃以上，从而在所述调整加工工序后，即使以至少980℃加热30分钟后进行气冷的情况下也使所述纵截面和所述横截面的平均晶粒粒径为100微米以下。
根据所述发明，能够提供即使在钎焊处理中加热到900℃以上的固溶处理的温度段也不会使平均晶粒粒径增大很多，因此可抑制机械强度变差的铜合金管。
在上述发明中，其特征还在于，所述调整加工工序以40％以上的横截面的面积减少率进行拉拔加工。另外，其特征还在于，所述拉拔加工工序以50％以上的横截面的面积减少率进行拉拔加工。根据所述发明，能够提供即使在高温下的钎焊处理中也能可靠地抑制平均晶粒粒径的增大，因此可进一步抑制机械强度变差的铜合金管。
上述发明中，其特征还在于，所述调整加工工序分多次进行拉拔加工。另外，其特征还在于，所述拉拔加工工序分多次进行拉拔加工。根据所述发明，可以调整拉拔加工引起的加工应变，同时，能够提供即使在高温下的钎焊处理中也能可靠地抑制平均晶粒粒径的增大，因此可进一步抑制机械强度变差的铜合金管。
另外，上述发明中，其特征还在于，所述主加工工序包括多次所述工序组合。根据所述发明，可以调整拉拔加工和中间退火引起的加工应变，能够提供即使在高温下的钎焊处理中也能可靠地抑制平均晶粒粒径的增大，因此可进一步抑制机械强度变差的铜合金管。
另外，上述发明中，其特征还在于，所述固溶工序中，所述管状挤出材料在拉拔加工中的预加工后被加热。根据所述发明，可以降低主加工工序的加工率，提高生产效率。
本发明提供的高温钎焊性优异的铜合金管，其特征在于，由成分组成为cr0.5～1.5质量％、zr0.02～0.20质量％、余量为不可避免的杂质和cu的铬锆铜合金构成，沿轴线的纵截面和垂直于轴线的横截面的各自的平均晶粒粒径为50微米以下，即使以至少980℃加热30分钟后进行气冷的情况下所述纵截面和所述横截面的平均晶粒粒径也为100微米以下。
根据所述发明，即使在钎焊处理中加热到900℃以上的固溶处理的温度段，也不会使平均晶粒粒径增大很多，因此，减少了机械强度变差，可用于高温的热交换器的管道等。
附图说明
图1为示出本发明的铜合金管中使用的铜合金的成分组成的表。
图2为示出本发明的制造方法的流程图。
图3为用于说明拉拔加工的方法的截面图。
图4为用于说明加工率的截面图。
图5为示出观察样本的切割方向的图。
图6为示出铜合金管在装置中的组装方法的流程图。
图7为示出本发明的铜合金管的实施例和比较例的施工条件的表。
图8为示出本发明的铜合金管的实施例和比较例的晶粒粒径的表。
图9为对实施例2的铜合金管进行截面观察的组织照片。
图10为对图9的铜合金管在热处理后进行截面观察的组织照片。
图11为示出调整加工工序中的加工率与晶粒粒径的关系的图。
具体实施方式
以下用图1至图6对本发明的铜合金管制造方法的一个实施例进行说明。
如图1所示，作为用于铜合金管的铜合金，采用被认为不仅导电性和导热性优异，且高温下的机械性质也优异的析出硬化型铜合金cucrzr合金。典型地，采用称之为c18150的、成分组成中包含cr0.5～1.5质量％、zr0.02～0.20质量％的铜合金。所述铜合金通常以900℃以上被固溶处理，机械加工成各种电气部件的形状等，之后进行时效处理(热处理)使析出相分散后使用。不过，在本文中是塑性加工成铜合金管，典型情况为进行拉拔加工，进行时效处理之后使用。需要说明的是，虽然安装到各种设备时的钎焊处理可在时效处理后进行，但高温下的处理，尤其是暴露在相当于固溶处理温度的900℃以上温度下的钎焊处理，优选在时效处理前实施。详见后述。
如图2所示，将由上述cucrzr合金构成的管状挤出材料以固溶温度加热保持，并水淬(s11：固溶工序)。对该管状挤出材料进行拉拔加工得到拉拔加工材料(s12：拉拔加工工序)，将其加热至比现有技术中用于消除加工应变的退火温度高出许多的温度，例如加热到900℃以上的退火温度，对加工应变进行退火，然后水淬(s13：中间退火工序)。然后，进行拉拔加工，将平均晶粒粒径调整至50μm以下(s14：调整加工工序)。需要说明的是，拉拔加工工序s12与中间退火工序s13的主加工组合优选适当反复进行(s21)。
至少对于cucrzr合金，在维持管体形状的状态下进行塑性加工的、拉拔加工中的加工应变在中间退火工序s13中恢复。通过使此时的退火温度达到900℃以上高温，且在此基础上以控制降温时的再结晶的方式进行水淬，使得在接下来的调整加工工序s14中被导入的加工应变可发挥如下作用：即便此后为更高的钎焊处理温度条件、例如在980℃下加热30分钟后进行气冷的温度条件，也将平均晶粒粒径抑制在100μm以下。
另外，是因为通过反复进行拉拔加工工序s12与中间退火工序s13的主加工组合，在调整加工工序s14中被导入的加工应变可发挥进一步抑制此后的高钎焊处理温度条件下的晶体生长的作用。
更具体地，固溶处理工序s11中，将由具有如图1所示的成分组成的合金锭得到的管状挤出材料加热到固溶温度为止并保持，之后进行水淬。在此，虽然从高效地实现管状挤出材料的宏观均质化的角度出发，要考虑其加热温度、加热时间等，但是另一方面，对于导热性优异的铜合金，内部的热梯度可以很小，且不过分依赖其形状，从而不必对此考虑太多。需要说明的是，通常认为如果固溶温度过高，则成分组成可能会发生变化。为此，虽然也可以在大气中进行，但典型情况还是在惰性气体气氛或还原性气体气氛中(只要没有特别说明，其它加热处理也是如此)加热到900℃～1050℃之间的固溶温度，保持30分钟到1小时左右之后进行水淬。在水淬过程中，由于降温时的再结晶受到抑制而在粗化的晶粒状态下冷却，因此平均晶粒粒径不可避免的会达到100μm以上。
需要说明的是，在固溶处理工序s11之前，通过先对管状挤出材料进行拉拔加工等塑性加工至达到规定的尺寸(预加工)，可以抑制之后的拉拔加工导致的加工率，在制造效率上是优选的。
拉拔加工工序s12是在室温下进行的冷加工工序，如图3所示，利用插在合金管1内的芯棒11以及模具12来进行。合金管1的壁厚是由模具直径和芯棒直径之间的差来决定的，不过为了得到规定的直径大小，分多次进行，为加工应变的导入形式带来变化也是优选的。
在此，如图4所示，对于加工率γ，用横截面的截面积的减少率来表示。即，假设加工前和加工后的截面积分别记做s1(外径r1，内径r1)和s2(外径r2，内径r2)，则
加工率γ＝(s1-s2)/s1＝{(r12-r12)-(r22-r22)}/(r12-r12)。
中间退火工序s13是在规定温度加热保持后，控制降温时的再结晶而进行水淬的工序。目的是使拉拔加工工序s12中导入的加工应变缓和的同时，接下来的调整加工工序s14中导入的加工应变被导入以便在之后的钎焊处理s32(详见后述)中抑制晶粒的生长。为此，加热保持的温度应在1050℃以下，且为至少800℃以上、优选850℃以上、进一步优选900℃的温度。
需要说明的是，拉拔加工工序s12与中间退火工序s13的工序组合可进行多次(s21)。此时，在调整加工工序s14中导入的加工应变可被导入以便在之后的钎焊处理s32中进一步抑制晶粒的生长。
与拉拔加工工序s12相同，调整加工工序s14也是使用芯棒11和模具12(参见图3)的冷加工工序，如图5所示，拉拔加工使得合金管1的沿轴线2的纵截面a1和与轴线2垂直的横截面a2的任意一者中平均晶粒粒径均在50μm以下。在此同样是为了得到规定的直径大小而可分多次加工。拉拔加工中，即便是相同加工率的情况，由于分多次加工，加工应变的导入形式也会变得更复杂。
由此，可得到时效处理前的高温钎焊性优异的铜合金管。
需要说明的是，如图6所示，经调整加工工序s14得到的铜合金管将组装到采用该管的指定装置中(组装工序：s31)，使用含有高温下可靠性高的镍、铬、钨之类高熔点金属的钎焊材料进行钎焊(钎焊处理工序：s32)，最后，通过整体加热，使析出物析出，调整机械强度(时效处理工序：s33)。
如上所述，经调整加工工序s14得到的合金管，即使加热到900℃以上的固溶处理的温度段，平均晶粒粒径也不会增大很多，能够抑制机械强度变差。例如，即便以至少980℃加热30分钟后进行气冷的情况下，纵截面a1和横截面a2的平均晶粒粒径也可在100μm以下。
实施例
如图7所示，通过上述制造方法制作铜合金管，对模拟钎焊处理工序s32的热处理前后的晶粒粒径进行了测量和观察。
首先，对管状挤出材料进行加工率γ＝31.7％的拉拔加工(预加工)，得到外径57mm、厚度4mm的管体。在此基础上，980℃下加热并保持30分钟，水淬，制得管状材料。
实施例1和2中，作为拉拔加工工序s12，分三次进行了加工率γ＝52.4％的拉拔加工，然后作为中间退火工序s13，在980℃下加热保持30分钟，并水淬。之后，实施例1中，作为调整加工工序s14，分两次进行了加工率γ＝42.0％的调整加工，实施例2中，作为调整加工工序s14，分六次进行了加工率γ＝76.3％的调整加工。
实施例3中，作为拉拔加工工序s12，分三次进行了加工率γ＝52.4％的拉拔加工，然后作为第一次中间退火工序s13，在980℃下加热保持30分钟，并水淬。进而，作为第二次拉拔加工工序s12，分三次进行了加工率γ＝56.1％的拉拔加工，然后作为中间退火工序s13，在900℃下加热保持30分钟，并水淬。作为调整加工工序s14，分两次进行了加工率γ＝46.1％的调整加工。
而比较例1中，作为拉拔加工工序s12，分三次进行了加工率γ＝52.4％的拉拔加工，然后作为中间退火工序s13，在600℃下加热保持30分钟，并水淬。进而，作为调整加工工序s14，分六次进行了加工率γ＝74.9％的调整加工。
切出所得产品的一部分，用显微镜观察其纵截面a1和横截面a2(参见图5)，并测量其晶粒粒径。对剩余部分，进行了模拟钎焊处理工序s32的热处理，即在980℃下加热保持30分钟，并气冷。之后同样用显微镜观察其纵截面a1和横截面a2，并测量其晶粒粒径。其结果如图8所示。需要说明的是，对于晶粒粒径，根据astme112-96(2004)标准进行测量，并示出平均晶粒粒径。
如图8所示，实施例1～3和比较例1在热处理前的平均晶粒粒径均为50μm以下。另一方面，热处理后，实施例1～3的平均晶粒粒径仍在100μm以下、抑制了晶粒生长；而中间退火工序s13的热处理在600℃下进行的比较例1中，平均晶粒粒径在100μm以上，且观察到了异常晶粒生长。即，观察到了以更高的温度实施中间退火工序s13可抑制晶粒生长。另外，在实施例3中，确认了即使在985℃下加热保持3小时并气冷的温度条件下，平均晶粒粒径仍能维持在100μm以下。
另一方面，图9和10示出了实施例2热处理前后的纵截面a1和横截面a2的显微镜照片。图9中可看出，晶粒产生应变，在晶粒的内部也复杂地积聚有应变。而图10中，纵截面和横截面的晶粒大小都较为整齐，也能清楚观察到亚晶。
另外，图9(a)中，可看到晶粒沿拉拔方向t延伸。而图10(a)中，可看到晶粒的大小基本保持不变，晶粒沿拉拔方向t排列，显然这些是热处理引起的再结晶粒。可认为通过上述中间退火工序s13的更高温度下的热处理，在钎焊处理工序s32中，晶粒的再结晶比晶体生长更为优先，从而得到较微小的晶粒。
另一方面，实施例1和2中调整加工工序s14的加工率不同。与其它的测量合并在一起，对加工率和热处理后的晶粒粒径进行测量的结果如图11所示。即，如图11的p1所示，调整加工工序s14中的加工率在30％以上，优选为40％以上时，可将晶粒粒径抑制在100μm以下。
以上介绍了本发明的实施例和以此为基础的变形例，但本发明并不限于此，本领域技术人员均了解在本发明的构思或所附权利要求书的范围内，可对实施例进行各种替换和改变。
附图标记的说明
1管体
2轴线
11芯棒
12模具
a1纵截面
a2横截面