高强度冷轧钢板的制作方法

本发明涉及一种高强度冷轧钢板。进一步涉及一种拉伸强度为1180MPa以上、耐延迟断裂特性和化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板。

背景技术：

近年来，以对CO2排放量减少和碰撞安全性的需求为背景，不断进行汽车车身的轻量化和高强度化。现状是这些汽车用钢板的拉伸强度为980MPa级是主流，但对钢板的高强度化的要求日益增加，需要开发拉伸强度为1180MPa以上的高强度钢板。但是，如果使钢板高强度化，则延展性降低，并且有可能导致因从使用环境侵入的氢所致的延迟断裂。

另外，汽车用钢板通过进行涂装而使用，作为该涂装的前处理，实施磷酸盐处理等化学转化处理。该化学转化处理是用于确保涂装后的耐腐蚀性的重要处理之一，因此对汽车用钢板也要求化学转化处理性优异。

Si是通过使铁素体固溶强化并使马氏体和贝氏体内部的碳化物微细化而在相同强度下提高钢的延展性的元素。另外，因为抑制碳化物的生成，所以也容易确保有助于延展性的残留奥氏体。此外，还已知通过使马氏体和贝氏体中的晶界碳化物微细化而减小晶界附近的应力·应变的集中，提高耐延迟断裂特性。因此，到目前为止公开了许多利用Si的高强度薄钢板的制造技术。

专利文献1中记载了一种添加了1～3质量％的Si的具有由铁素体和回火马氏体构成的组织的拉伸强度为1320MPa以上的耐延迟断裂特性优异的钢板。

作为提高耐延迟断裂特性的元素之一，可举出Cu。在专利文献2中通过添加Cu而提高了由热轧钢板制造的电焊钢管的耐腐蚀性，显著提高了耐延迟断裂特性。

专利文献3中记载了一种添加有0.5～3质量％的Si、2质量％以下的Cu的化学转化处理性优异的钢板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-12642号公报

专利文献2：日本专利3545980号公报

专利文献3：日本专利5729211号公报

技术实现要素：

然而，在专利文献1所记载的制造方法中，在连续退火生产线内在钢板表层形成以Si为主体的氧化物，化学转化处理性劣化。另外，仅增加Si含量时，不仅其效果饱和，而且产生增大热轧负荷等制造上的问题。

Si是对在使钢板的延展性不那么降低的情况下确保强度有效的元素。另外，使碳化物微细化，提高耐延迟断裂特性。认为专利文献2中记载的钢成分因为Si含量低，所以加工性和耐延迟断裂特性处于劣势。

在专利文献3中，通过对经连续退火的钢板表面进行酸洗，将退火时在钢板表层形成的以Si为主体的氧化物的层除去，从而即便添加0.5质量％以上的Si，也要确保优异的化学转化处理性。然而，通过上述酸洗而使基底铁溶解，Cu再析出于钢板表面，由此存在化学转化处理中的铁的溶解反应在Cu析出部受到抑制、阻碍磷酸锌等化学转化晶体析出的问题。在担心因腐蚀所致的延迟断裂的高强度钢板中，对与涂装密合性相关的化学转化处理性的要求越来越严格，要求开发出在化学转化处理中以更严苛的处理条件也能够得到良好的化学转化处理性的钢板。

本发明是鉴于上述情况而作出的，课题在于提供一种拉伸强度为1180MPa以上、耐延迟断裂特性和化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板。

如上所述，通过对将含有0.5质量％以上Si和Cu的钢冷轧后连续退火而得的钢板表面进行酸洗，从而除去钢板表面的以Si为主体的氧化物。但是，因为Cu再析出于钢板表面而得不到良好的化学转化处理性。

本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现通过利用上述连续退火后的酸洗而除去钢板表层的以Si为主体的氧化物的层，且将CuS/CuB控制为4.0以下(CuS为钢板表层的Cu含量，CuB为母材的Cu含量)，从而防止因Si和Cu所致的化学转化处理性的劣化，并能够提高耐延迟断裂特性。

本发明立足于上述见解。即，本发明的要旨如下。

[1]一种高强度冷轧钢板，具有如下成分组成，即以质量％计，含有C：0.10％～0.50％、Si：1.0％～3.0％、Mn：1.0％～2.5％、P：0.05％以下、S：0.02％以下、Al：0.01％～1.5％、N：0.005％以下、Cu：0.05％～0.50％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率为1％以下，Fe系氧化物的钢板表面被覆率为40％以下，CuS/CuB为4.0以下，且拉伸强度为1180MPa以上。应予说明，上述CuS为钢板表层的Cu含量，上述CuB为母材的Cu含量。

[2]根据[1]所述的高强度冷轧钢板，其中，进一步具有如下钢板组织：含有体积率为40％～100％的含有选自马氏体和贝氏体中的1种以上、体积率为0％～60％为铁素体、0％～20％的残留奥氏体。

[3]根据[1]或[2]所述的高强度冷轧钢板，其中，进一步为[Si]/[Mn]＞0.4([Si]为Si含量(质量％)，[Mn]为Mn含量(质量％))。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的高强度冷轧钢板，其中，上述成分组成以质量％计进一步含有选自Nb：0.2％以下、Ti：0.2％以下、V：0.5％以下、Mo：0.3％以下、Cr：1.0％以下、B：0.005％以下中的1种以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的高强度冷轧钢板，其中，上述成分组成以质量％计，进一步含有选自Sn：0.1％以下、Sb：0.1％以下、W：0.1％以下、Co：0.1％以下、Ca：0.005％以下、REM：0.005％以下中的1种以上。

根据本发明，能够得到在具有拉伸强度为1180MPa以上的高强度的同时耐延迟断裂特性和化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板。

附图说明

图1是反射电子图像照片的相对于灰度值的像素数的直方图。

图2是表示耐延迟断裂特性评价中的应力负荷状态的示意图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。应予说明，表示成分元素的含量的“％”只要没有特别说明就表示“质量％”。首先，对冷轧钢板的成分组成进行说明。

C：0.10％～0.50％

C是对改善钢板的强度-延展性平衡有效的元素。C含量小于0.10％时难以确保拉伸强度为1180MPa以上。另一方面，如果C含量超过0.50％，则粗大的渗碳体析出，以粗大渗碳体为起点而产生氢裂纹。因此，C含量为0.10％～0.50％的范围。下限优选为0.12％以上。上限优选在0.30％以下的范围。

Si：1.0％～3.0％

Si是对在使钢板的延展性不那么降低的情况下确保强度有效的元素。Si含量小于1.0％时，不仅无法实现高强度且高加工性，而且无法抑制渗碳体的粗大化而使耐延迟断裂特性劣化。另外，如果Si含量超过3.0％，则不仅热轧时的轧制负荷载荷增大，而且在钢板表面产生氧化皮，使化学转化处理性劣化。因此，Si含量为1.0％～3.0％的范围。下限优选为1.2％以上。上限优选在2.0％以下的范围。

Mn：1.0％～2.5％

Mn是提高钢板强度的元素。Mn含量小于1.0％时，难以确保拉伸强度为1180MPa以上。另一方面，从焊接性的稳定性考虑，Mn含量的上限为2.5％。因此，Mn含量为1.0％～2.5％。下限优选为1.5％以上。上限优选在2.4％以下的范围。

P：0.05％以下

P为杂质元素，如果超过0.05％，则由伴随着铸造时的P向奥氏体晶界的偏析的晶界脆化导致通过局部延展性的劣化而使成型后的钢板的耐延迟断裂特性劣化。因此，P含量优选尽量减少，其含量为0.05％以下。优选为0.02％以下。应予说明，如果考虑制造成本的观点，则P含量优选0.001％以上。

S：0.02％以下

S在钢板中以MnS的形式存在，导致耐冲击特性、强度、耐延迟断裂特性降低。因此，S含量优选尽量减少。因此，含量的上限为0.02％，优选为0.002％以下。更优选为0.001％以下。应予说明，如果考虑制造成本，则S含量优选0.0001％以上。

Al：0.01％～1.5％

Al因为通过本身形成氧化物而减少Si等的氧化物，所以具有改善耐延迟断裂特性的效果。然而，小于0.01％时，得不到显著的效果。另外，如果超过1.5％而过量含有Al，则Al与N结合而生成氮化物。氮化物由于在铸造时析出于奥氏体晶界上而使晶界脆化，因而使耐延迟断裂特性劣化。因此，Al含量为0.01％～1.5％。下限优选为0.02％以上。上限优选为0.05以下。

N：0.005％以下

如前所述，N与Al结合而生成氮化物，使耐延迟断裂特性劣化，因而优选尽量减少。因此，N含量为0.005％以下。优选为0.003％以下。应予说明，如果考虑制造成本，则N含量优选0.0005％以上。

Cu：0.05％～0.50％

Cu具有通过在暴露于腐蚀环境时抑制钢板溶解而减少侵入于钢板的氢量的效果。Cu含量小于0.05％时，该效果小。另外，如果含有超过0.50％，则难以控制用于得到规定的表层Cu浓度分布的酸洗条件。因此，Cu含量为0.05％～0.50％。下限优选为0.08％以上。上限优选为0.3％以下。

本发明中，在进一步提高特性的情况下，除了含有上述元素以外，还可以进一步含有选自Nb、Ti、V、Mo、Cr、B中的1种以上。

Nb：0.2％以下

Nb形成微细的Nb碳氮化合物，使钢板组织微细化，并且利用氢捕获效果而提高耐延迟断裂特性，因此可以根据需要而含有。即便含有超过0.2％时，组织微细化的效果也饱和，不仅如此，而且在Ti存在下还有可能由Ti和Nb形成粗大的复合碳化物而使强度-延展性平衡和耐延迟断裂特性劣化。因此，含有Nb时，优选0.2％以下。更优选为0.1％以下，进一步优选为0.05％以下。本发明中不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选含有至少0.004％以上。

Ti：0.2％以下

Ti具有生成碳化物而使钢板组织微细化的效果和氢捕获效果，因此可以根据需要而含有。即便含有超过0.2％时，组织微细化的效果也饱和，不仅如此，而且形成粗大的TiN，还有可能在Nb的存在下形成Ti-Nb复合碳化物而使强度-延展性平衡和耐延迟断裂特性劣化。因此，含有Ti时，优选0.2％以下。更优选为0.1％以下，进一步优选为0.05％以下。本发明中不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选含有至少0.004％以上。

V：0.5％以下

V和C结合而形成的微细碳化物因为以钢板的析出强化和氢的捕获点的形式发挥作用，所以对耐延迟断裂特性提高有效，因此可以根据需要而含有。如果V含量超过0.5质量％，则有可能碳化物过量析出而使强度-延展性平衡劣化。因此，V含量优选0.5％以下。更优选为0.1％以下，进一步优选为0.05％以下。本发明中不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选含有至少0.004％以上。

Mo：0.3％以下

Mo对提高钢板的淬透性有效，还具有基于微细析出物的氢捕获效果，因而可以根据需要而含有。如果Mo含量超过0.3％，则不仅效果饱和，而且在连续退火时促进在钢板表面形成Mo氧化物，有可能使钢板的化学转化处理性明显降低。因此，Mo含量优选0.3％以下。更优选为0.1％以下，进一步优选为0.05％以下。本发明中不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选含有至少0.005％以上。

Cr：1.0％以下

Cr与Mo同样对提高钢板的淬透性有效，可以根据需要而含有。如果含量超过1.0％，则有可能即便在连续退火后实施酸洗处理也无法完全除去钢板表面的Cr氧化物，有可能使钢板的化学转化处理性明显降低。因此，Cr含量优选1.0％以下。更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。本发明中不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选含有至少0.04％以上。

B：0.005％以下

B在连续退火中的加热时偏析于奥氏体晶界，抑制冷却时的来自奥氏体的铁素体相变和贝氏体相变，容易形成马氏体，因此对钢板的强化有效，另外，通过晶界强化而提高耐延迟断裂特性。如果B含量超过0.005％，则有可能生成硼碳化物Fe23(C、B)6而引起加工性的劣化和强度的降低。因此，B含量优选0.005％以下。更优选为0.003％以下。本发明中不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选含有至少0.0002％以上。

本发明中，可以在对特性不造成不良影响的范围进一步含有选自Sn、Sb、W、Co、Ca、REM中的一种以上。

Sn、Sb：分别为0.1％以下

Sn、Sb均具有抑制表面氧化、脱碳、氮化的效果，因此可以根据需要而含有。然而，即便含量分别超过0.1％，其效果也饱和。因此，含有Sn、Sb时优选分别为0.1％以下。更优选分别为0.05％以下。本发明中不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选分别含有至少0.001％以上。

W、Co：分别为0.1％以下

W、Co均具有通过硫化物的形态控制、晶界强化、固溶强化而提高钢板的特性的效果，因此可以根据需要而含有。然而，如果过量含有，则有可能因晶界偏析等而使延展性劣化，因此优选分别为0.1％以下。更优选分别为0.05％以下。本发明中不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选分别含有至少0.01％以上。

Ca、REM：分别为0.005％以下

Ca、REM均具有通过硫化物的形态控制而提高延展性、耐延迟断裂特性的效果，因此可以根据需要而含有。然而，如果过量含有，则有可能因晶界偏析等而使延展性劣化，因此优选分别为0.005％以下。更优选分别为0.002％以下。本发明中不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选分别含有至少0.0002％以上。

除上述以外的剩余部分为Fe和不可避免的杂质。

以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率为1％以下

如果以Si为主体的氧化物存在于钢板表面，则化学转化处理性明显降低。因此，以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率为1％以下。优选为0％。应予说明，“以Si为主体”是指构成氧化物的除氧以外的元素中的Si的原子浓度比为70％以上。以Si为主体的氧化物例如为SiO2。另外，以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率可以利用后述的实施例的方法进行测定。

Fe系氧化物的钢板表面被覆率为40％以下

如果Fe系氧化物的钢板表面被覆率超过85％，则阻碍化学转化处理中的铁的溶解反应，抑制磷酸锌等化学转化晶体的生长。近年来，从减少制造成本的观点考虑，已经使化学转化处理液低温化，作为化学转化处理条件，成为比以往更严苛的条件。因此，Fe系氧化物的钢板表面被覆率为85％以下时并不充分，本发明中为40％以下。优选为35％以下。下限没有特别限定，在本发明中，通常为20％以上。Fe系氧化物的钢板表面被覆率可以利用后述的实施例的方法进行测定。应予说明，铁系氧化物是指构成氧化物的除氧以外的元素中的铁的原子浓度比为30％以上的铁主体的氧化物。

接下来，对在本发明中作为最重要的构成的CuS/CuB进行说明。

CuS/CuB为4.0以下(CuS为钢板表层的Cu含量，CuB为母材的Cu含量)

为了得到本发明所期待的效果，仅将Si、Cu含量调整到上述范围并不充分，在用于除去以Si为主体的氧化物的酸洗中，还需要控制钢板表层的Cu浓度分布。即，本发明中，需要使Cu含量为0.05％～0.50％，且使CuS/CuB为4.0以下。优选为2.0以上。应予说明，钢板表层是指从钢板表面到板厚方向20nm的区域，母材是指将从钢板表面到板厚方向1μm排除在外的区域。

该Cu浓度分布例如可以通过在连续退火后的酸洗处理中将酸洗减量控制在下述(1)式的范围而实现。本发明中，酸洗减量利用后述的实施例的方法而求出。

WR≤33.25×exp(－7.1×[Cu％])···(1)

(应予说明，WR：酸洗减量(g/m²)，[Cu％]：冷轧钢板中的Cu含量(质量％))

钢板表层的Cu浓度分布的评价利用放电发射光谱分析法(GDS)进行。由对象钢板剪切30mm见方的四方形，GDS分析使用Rigaku制GDA750，在8mmφ阳极、DC50mA、2.9hPa的放电条件下测定时间为0～200s，以取样周期0.1s的测定条件进行。应予说明，该放电条件下的钢板的溅射速度约为20nm/s。另外，测定发光射线使用Fe：371nm、Si：288nm、Mn：403nm、O：130nm。然后，求出溅射时间0～1s的Cu的平均强度与溅射时间50～100s的Cu的平均强度之比。可以将该比的值作为钢板表层的Cu含量(CuS)与母材的Cu含量(CuB)之比、即CuS/CuB的值而求出。

拉伸强度：1180MPa以上

为了实现钢板的高强度化和将钢板制成部件时的重量的减少，在本发明中使拉伸强度为1180MPa以上。优选拉伸强度为1320MPa以上。本发明中，拉伸强度利用后述的实施例中记载的方法而求出。

[Si]/[Mn]＞0.4([Si]为Si含量(质量％)，[Mn]为Mn含量(质量％))

由Si与Mn的平衡来决定Si主体的氧化物和Si-Mn复合氧化物的各自的生成量。各个氧化物中的任一者生成极其多时，即便在酸洗后经过再酸洗的工序，也无法完全除去钢板表面的氧化物，有可能使化学转化处理性劣化。因此，优选规定Si与Mn的含量比。与Si含量相比Mn含量过度多时，即[Si]/[Mn]≤0.4时，过量生成以Si-Mn为主体的氧化物，有可能得不到本发明所意图的化学转化处理性。因此，优选[Si]/[Mn]＞0.4。另外，根据Si含量的最大3.0％和Mn含量的最小1.0％，可知[Si]/[Mn]为3.0以下。

本发明中，在进一步提高特性时，可以如下控制钢板组织。

使选自马氏体和贝氏体中的1种以上以体积率计为40％～100％

马氏体和贝氏体是对钢的高强度化有效的组织。其体积率小于40％时，有可能得不到1180MPa以上的拉伸强度。因此，优选含有体积率为40％～100％的选自马氏体和贝氏体中的1种以上。应予说明，在本发明冷轧钢板的组织的说明中，仅记载为“马氏体”时是指回火马氏体。

使铁素体以体积率计为0％～60％

铁素体有助于延展性并提高钢的加工性，因此可以根据需要使其复合。如果铁素体的体积率超过60％，则为了得到1180MPa以上的拉伸强度，需要极度提高马氏体或贝氏体的硬度。其结果，有可能因由组织间的硬度差引起的界面上的应力·应变集中而助长延迟断裂。因此，优选含有体积率为0％～60％的铁素体。

使残留奥氏体以体积率计为0％～20％

为了提高钢的强度-延展性平衡，残留奥氏体可以根据需要而生成。但是残留奥氏体受到加工时会相变为硬质的未回火的马氏体，因此有可能如前所述地因由组织间的硬度差引起的界面上的应力·应变集中而助长延迟断裂。因此，优选含有体积率为0％～20％的残留奥氏体。上限优选小于8％，更优选为7％以下。

其它

本发明中，作为钢板组织，可以包含除了上述马氏体、贝氏体、铁素体、残留奥氏体以外的其它相。例如，可以包含珠光体、保持淬火的马氏体等。从确保本发明的效果的观点考虑，该其它相优选体积率为5％以下。

接下来，对在本发明中优选的高强度冷轧钢板的制造方法进行说明。本发明中，优选将由连续铸造而得到的板坯作为钢坯材，实施热轧，精轧结束后，进行冷却并卷绕成卷材，接着在酸洗后进行冷轧，之后实施连续退火，过时效处理后，进行酸洗，进一步实施再酸洗，由此制成冷轧钢板。

本发明中，从炼钢工序到冷轧的工序可以依照常规方法进行制造。那以后的连续退火和酸洗处理优选为以下条件。

连续退火条件

以下，在退火条件和过时效条件的说明中，温度为钢板表面温度。退火温度小于Ac1点时，无法在退火中生成确保规定的强度所需的奥氏体(在淬火后相变为马氏体)，有可能即便在退火后实施淬火也得不到1180MPa以上的拉伸强度。因此，退火温度优选Ac1点以上。从稳定地确保奥氏体的平衡面积率40％以上的观点考虑，退火温度更优选为800℃以上。本发明中，Ac1点(℃)由下述式(2)而求出。

Ac1＝723－10.7×[Mn％]－16.9×[Ni％]+29.1×[Si％]+16.9×[Cr％]+290×[As％]+6.38×[W％]···(2)

上述式(2)中[M]为元素的含量(质量％)，不含有的元素为0。

另外，如果退火温度的保持时间过短，则钢板组织无法充分退火，有可能成为存在因冷轧所致的加工组织的不均匀的组织而延展性降低。另一方面，如果退火温度的保持时间过长，则会导致制造时间增加，在制造成本上并不优选。因此，退火温度的保持时间优选30～1200秒。特别优选的保持时间的下限为250秒以上。特别优选的上限为600秒以下。

从退火到过时效处理的工序可以根据目标组织而适当地调整。

如果将铁素体与马氏体(根据情况而进一步含有贝氏体)的复合组织作为目标组织，例如可以通过以下的方法而适当地制造。以100℃/s以下的平均冷却速度从退火温度开始进行一次冷却直到600℃以上的一次冷却停止温度为止。本发明中，平均冷却速度更优选50℃/s以下。能够在从退火温度开始的一次冷却中析出铁素体，对强度与延展性的平衡进行控制。另外，通过使一次冷却停止温度为铁素体生成开始温度以上，还能够利用后述的二次冷却而得到均匀的马氏体单相组织。一次冷却停止温度小于600℃时，有可能在钢板组织中大量生成铁素体、珠光体而使强度急剧降低，有可能无法得到1180MPa以上的拉伸强度。应予说明，一次冷却的平均冷却速度的下限优选5℃/s以上。

接着上述一次冷却，以100℃/s以上的平均冷却速度进行二次冷却直到100℃以下的二次冷却停止温度为止。二次冷却是为了使奥氏体相变为马氏体而进行的。其平均冷却速度小于100℃/s时，有可能在冷却中奥氏体相变为铁素体、贝氏体或珠光体，有可能得不到目标组织。应予说明，二次冷却优选利用水淬进行的骤冷，不对冷却速度设置上限。冷却停止温度超过100℃时，生成稳定的岛状残留奥氏体，有可能使机械特性劣化。因此，冷却停止温度优选100℃以下。

接着上述二次冷却，为了马氏体的过时效而进行在加热到100℃～300℃的温度并在100～300℃的温度区域保持120～1800秒的过时效处理。通过该过时效处理而使马氏体回火，在马氏体中形成微细的碳化物，耐延迟断裂特性提高。以小于100℃进行过时效处理时，有可能碳化物的析出变得不充分，另外，如果以超过300℃进行回火，则因碳化物粗大化而有可能引起明显的强度降低和耐延迟断裂特性的劣化。使保持时间小于120秒时，不充分发生碳化物的析出，因此有可能无法期待耐延迟断裂特性的提高效果。另外，滞留时间超过1800秒时，进行碳化物的粗大化，因此有可能在强度明显降低的同时耐延迟断裂特性劣化。

如果将马氏体和贝氏体与残留奥氏体的复合组织作为目标组织，例如可以通过以下的方法而适当地制造。应予说明，可以进一步包含铁素体。以3℃/s～100℃/s的平均冷却速度进行一次冷却直到150℃～500℃的一次冷却停止温度为止。其后，在150℃～500℃的温度区域保持200～3000秒后，冷却至室温。应予说明，保持温度没有必要为相同的温度，例如可以在一次冷却中冷却至Ms点以下后，再加热到保持温度区域内进行保持。如果一次冷却中的平均冷却速度小于3℃/s，则在钢板组织中生成大量的铁素体、珠光体而强度急剧降低，因此有可能无法得到1180MPa以上的拉伸强度。另外，如果超过100℃/s，则难以控制一次冷却停止温度。如果一次冷却停止温度小于150℃，钢板组织的大部分变为马氏体，可得到高强度，但加工性有可能不及与贝氏体、残留奥氏体的复合组织。另一方面，如果超过500℃，则有可能得不到1180MPa以上的拉伸强度。保持时间小于200秒或超过3000秒时，有可能得不到足够的残留奥氏体。本发明中，Ms点(℃)由下述式(3)求出。

Ms点＝565－31×[Mn％]－13×[Si％]－10×[Cr％]－18×[Ni％]－12×[Mo％]－600×(1－exp(－0.96×[C％]))···(3)

上述式(3)中[M]为元素的含量(质量％)，不含有的元素为0。

酸洗、再酸洗

在酸洗中使用的溶液的组成没有特别限定。例如可以使用硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸以及将它们混合2种以上而得到的酸中的任一种。在再酸洗中与在酸洗中使用的酸洗液不同，且优选使用非氧化性的酸作为酸洗液。

通过使用例如浓度：超过50g/L且为200g/L以下的硝酸等强酸对过时效处理后的钢板进行酸洗，能够除去使化学转化处理性劣化的钢板表面的以Si为主体的氧化物、Si-Mn复合氧化物。但是，如前所述，为了抑制再析出于钢板表层的Cu的影响，进一步提高化学转化处理性，优选将酸洗减量(酸洗和再酸洗的合计)控制在上述式(1)的范围。另外，通过上述酸洗而从钢板表面溶解出的Fe生成Fe系氧化物，在钢板表面沉淀析出而覆盖钢板表面，由此使化学转化处理性劣化。因此，为了改善化学转化处理性，优选在上述酸洗后进一步以适当的条件进行再酸洗，溶解并除去析出于钢板表面的铁系氧化物。出于以上理由，再酸洗中，优选与在酸洗中使用的酸洗液不同且使用非氧化性的酸作为酸洗液。作为上述非氧化性的酸，例如可举出盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、草酸以及混合它们中的2种以上而得到的酸中的任一种。例如可以适当地应用浓度为0.1～50g/L的盐酸、0.1～150g/L的硫酸、混合0.1～20g/L的盐酸和0.1～60g/L的硫酸而得到的酸等。

酸洗、再酸洗的酸洗液温度为30～68℃。特别是，如果再酸洗的温度为50℃以上，则CuS/CuB为2.0以上，化学转化处理性提高。如果再酸洗的温度超过68℃，则CuS/CuB超过4.0，化学转化处理性变低。另外，酸洗、再酸洗的酸洗处理时间也可以分别适当地选择，优选2～40秒。实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体的说明。本发明的技术范围不限定于以下的实施例。

对由表2中记载的成分组成(剩余部分为Fe和不可避免的杂质)构成的供试钢进行真空熔炼，制成板坯后，以表3中记载的条件进行热轧而得到热轧钢板(表3中板坯加热温度～卷取温度为钢板表面温度)。对该热轧钢板进行酸洗处理而除去表面氧化皮，其后，进行冷轧。接着，以表3中记载的条件实施连续退火和过时效处理，进行酸洗、再酸洗。

从如上得到的钢板中采取试验片，实施钢板组织的观察、表面氧化物的观察、表层Cu浓度分布的分析、拉伸试验、化学转化处理性评价和耐延迟断裂特性评价。结果示于表4。

酸洗减量通过从过时效处理后的钢板中切出50mm×50mm的试验片，利用精密天平秤测定酸洗前后的重量，由下述式(4)而求出酸洗减量。

W＝(W1-W2)/S···(4)

(应予说明，W：酸洗减量(g/m²)，W1：酸洗前重量(g)，W2：酸洗后重量(g)，S：试验片表面积(m²))

钢板组织的观察通过将与轧制方向平行的板厚截面用硝酸酒精溶液蚀刻后，利用扫描式电子显微镜(SEM)对代表性的钢板组织进行观察。通过对倍率2000倍的SEM图像进行图像解析而求出铁素体区域的面积率，将该面积率的值作为铁素体的体积率。应予说明，对于生成了珠光体的钢板组织也使用上述SEM图像同样地求出体积率。残留奥氏体量以板面为观察对象。研削到板厚的4分之1的厚度后进行化学研磨，利用X射线衍射法而得到残留奥氏体的体积率。马氏体和贝氏体的体积率以将铁素体、珠光体和残留奥氏体合计而得的体积率的剩余部分的形式而求出。

对于以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率，使用SEM以1000倍观察钢板表面，同时利用EDX对同一视野进行分析，由此鉴定以Si为主体的氧化物。应予说明，“以Si为主体”是指构成氧化物的除氧以外的元素中的Si的原子浓度比为70％以上。

在得到的图像中以等间隔配置纵横各15根的直线，判定纵横的直线的交点上的以Si为主体的氧化物的有无，将存在以Si为主体的氧化物的交点的合计数除以交点的总数而求出被覆率。将5个视野的平均值作为以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率。

Fe系氧化物的钢板表面被覆率：使用极低加速电压的扫描式电子显微镜(ULV-SEM；SEISS公司制；ULTRA55)对钢板表面以加速电压2kV、工作距离3.0mm、倍率1000倍观察5个视野，使用能量色散型X射线光谱仪(EDX；Thermo Fisher公司制；NSS312E)进行光谱分析而得到反射电子图像。对该反射电子图像进行二值化处理并测定黑色部的面积率，求出5个视野的平均值，作为Fe系氧化物的钢板表面被覆率。

这里，对上述二值化处理的阈值进行说明。

对含有C：0.14mass％、Si：1.7mass％、Mn：1.3mass％、P：0.02mass％、S：0.002mass％和Al：0.035mass％且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的钢利用经过转炉、脱气处理等通常的精炼工艺进行熔炼、连续铸造而制成板坯。接着，将该板坯再加热到1150℃后，实施精轧结束温度为850℃的热轧，以550℃卷取成卷材，制成板厚为3.2mm的热轧钢板。其后，对该热轧钢板进行酸洗，除去氧化皮后，进行冷轧，制成板厚为1.8mm的冷轧钢板。接着，对该冷轧钢板实施如下连续退火，即加热到750℃的均热温度，保持30秒后，从上述均热温度开始以20℃/秒冷却到400℃的冷却停止温度，在上述冷却停止温度范围保持100秒。其后，以表1中示出的条件，进行酸洗和再酸洗、水洗，进行干燥之后，实施0.7％的调质轧制，得到钢板表面的铁系氧化物量不同的No.a和b这2种冷轧钢板。接着，将上述No.a的冷轧钢板作为铁系氧化物多的标准样品，将No.b的冷轧钢板作为铁系氧化物少的标准样品，对各个钢板以前述的条件得到反射电子图像。

图1是上述反射电子图像照片的相对于灰度值(表示白～黑的中间的色调的参数值)的像素数的直方图。本发明中，将与图1中示出的No.a、b的直方图的交点(X点)对应的灰度值(Y点)确定为阈值并将该阈值以下的灰度值(黑色调)的部分的面积作为铁系氧化物的表面被覆率。顺便说一下，使用上述阈值而求出No.a、b的钢板的铁系氧化物的表面被覆率，结果，No.a的钢板得到85.3％，No.b的钢板得到25.8％。

表层的Cu浓度分布通过GDS分析进行，以前述的分析条件进行。

对于拉伸试验，在钢板表面以与轧制方向垂直的方向为长边而切出JIS5号试验片(标点间距离：50mm，平行部宽度：25mm)，依据JIS Z 2241，以应变速度3.3×10^－3s^－1进行。将拉伸强度：1180MPa以上评价为良好。

化学转化处理性评价使用立邦涂料公司制的脱脂剂：SURFCLEANER EC90、表面调整剂：5N-10和化学转化处理剂：SURFDINEEC1000，按下述的标准条件以化学转化处理被膜附着量为1.7～3.0g/m²的方式实施化学转化处理。

<标准条件>

·脱脂工序：处理温度45℃，处理时间120秒

·表面调整工序：pH8.5，处理温度室温，处理时间30秒

·化学转化处理工序：化学转化处理剂的温度40℃，处理时间90秒

对化学转化处理后的钢板表面使用SEM以倍率500倍观察5个视野，将在5个视野中都以面积率95％以上生成化学转化晶体的情况评价为化学转化处理性良好“○”，将在5个视野中都以面积率90％以上生成了化学转化晶体的情况评价为化学转化处理性比较良好“△”，将即便在1个视野中看到了面积率超过10％的未覆盖区域(lack of hiding)的情况评价为化学转化处理性处于劣势“×”。

耐延迟断裂特性评价利用浸渍试验进行。将与轧制方向垂直的方向作为长边而切断成35mm×105mm后，对端面进行研削加工，制作30mm×100mm的试验片。用前端的曲率半径10mm的冲头对试验片以弯曲棱线与轧制方向平行的方式进行180°弯曲加工后，如图2所示通过利用螺栓2以试验片1的内侧间隔为10mm的方式拧紧来负荷应力。将负荷了应力的状态的试验片浸渍于25℃、pH1的盐酸中，测定直到发生断裂为止的时间，最大到100小时为止。将断裂时间小于40小时的情况评价为“×”，将40小时以上且小于100小时的情况评价为“○”，将100小时不发生断裂的情况评价为“◎”，将断裂时间为40时间以上的情况评价为耐延迟断裂特性优异。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

根据表2～表4，确认符合本发明条件的发明钢的拉伸强度为1180MPa以上，可得到优异的化学转化处理性，在耐延迟断裂特性中，40小时不发生断裂，具有优异的耐延迟断裂特性。

No.15～21是钢成分在本发明的范围外的例子。

No.15因为C含量少，所以拉伸强度低于1180MPa。

No.16因为C含量多，所以碳化物粗大化，耐延迟断裂特性处于劣势。

No.17因为Si含量少，所以碳化物粗大化，耐延迟断裂特性处于劣势。

No.18因为Si含量多，所以无法完全通过酸洗而充分除去钢板表面的以Si为主体的氧化物，化学转化处理性处于劣势。如果增加酸洗减量，则表层的Cu浓度分布超过规定的范围，因此化学转化处理性未改善。

No.19因为Mn含量少，所以铁素体大量析出，拉伸强度低于1180MPa。

No.20因为Cu含量少，所以耐延迟断裂特性处于劣势。

No.21因为Cu含量多，所以难以控制用于得到规定的表层Cu浓度分布的酸洗条件。No.21中以酸洗减量变小的方式进行控制，但无法充分除去以Si为主体的氧化物，因此化学转化处理性处于劣势。

No.22～26、28是制造方法在本发明推荐的范围外且拉伸强度、钢板表面的被覆率、CuS/CuB中的至少一者在本发明的范围外的例子。

No.22因为退火温度低，所以不生成奥氏体，拉伸强度低于1180MPa。

No.23因为一次冷却停止温度低，所以铁素体过量析出，拉伸强度低于1180MPa。

No.24是在连续退火后不进行酸洗的例子，因为在钢板表面残留以Si为主体的氧化物，所以化学转化处理性处于劣势。

No.25因为增多酸洗减量，所以得不到本发明规定的表层Cu浓度分布，化学转化处理性处于劣势。

No.26是省略了酸洗后的再酸洗的例子，因为在钢板表面残留了Fe系氧化物，所以化学转化处理性处于劣势。

No.28的再酸洗的酸洗液温度超过了优选范围的上限，得不到本发明规定的表层Cu浓度分布，化学转化处理性处于劣势。

符号说明

1 试验片

2 螺栓