本发明涉及由含有硫酸镍氨络合物的溶液制造镍粉的方法中抑制反应槽内的结垢的方法。特别是能够应用于由湿式镍冶炼法产生的工序内的中间生成溶液的处理。
背景技术：
作为制造微小的镍粉的方法，已知使熔融的镍在气体或水中分散而得到微细粉的雾化法、专利文献1中所示的、通过使镍挥发、在气相中进行还原而得到镍粉的CVD法等干法。
另外，作为采用湿法制造镍粉的方法，有专利文献2中所示的、使用还原剂生成的方法；专利文献3中所示的、通过在高温下在还原气氛中将镍溶液喷雾从而通过热分解反应得到镍粉的喷雾热分解法等。
但是，这些方法需要高价的试剂类、大量的能量，因此不能说经济。
另一方面，非专利文献1中所示的、向硫酸镍氨络合物溶液供给氢气、将络合物溶液中的镍离子还原而得到镍粉的方法在工业上价格低、是有用的。
在该方法中，使用如下方法：使称为晶种的微细的粒子少量共存，向其中供给还原剂，使晶种生长，得到规定的粒径的粉末。但是，在该方法中，在反应槽内形成一部分镍不是在晶种上而是在装置内的反应容器壁等析出的所谓结垢，有可能引起配管的阻塞等不利情形。
因此，需要定期地停工等来将垢除去的操作，存在生产率降低、除去所需的维护费用增加的问题，尽可能抑制结垢的发生是课题所在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-505695号公报
专利文献2：日本特开2010-242143号公报
专利文献3：日本专利4286220号公报
非专利文献
非专利文献1：“The Manufacture and properties of Metal powder produced by the gaseous reduction of aqueous solutions”,Powder metallurgy，No.1/2(1958),第40-52页。
技术实现要素：
发明要解决的课题
在这样的状况下，本发明提供在由含有硫酸镍氨络合物的溶液制造镍粉的过程中抑制反应槽内的结垢生成、削减除去所需的工时和成本的方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明的第1发明为镍粉的制造方法，其特征在于，在含有硫酸镍氨络合物的溶液中加入相对于溶液中的镍重量为0.3倍以上且3倍以下的晶种，将由此形成了的混合浆料装入反应槽内，将上述反应槽内维持为上述混合浆料占有的液相部和上述液相部以外的气相部后，将氢气吹入上述混合浆料，将镍络离子还原而形成镍析出物。
本发明的第2发明为镍粉的制造方法，其特征在于，相对于混合浆料中添加了的晶种的晶种重量，将0.5～5％的聚丙烯酸盐的分散剂添加到第1发明的混合浆料中。
本发明的第3发明为镍粉的制造方法，其特征在于，在第1和第2发明的镍析出物中加入含有硫酸镍氨络合物的溶液，吹入氢气，在该镍析出物上使镍析出而使其生长。
本发明的第4发明为镍粉的制造方法，其特征在于，将氢气吹入第1至第3发明的上述混合浆料时的混合浆料的温度为150～200℃。
本发明的第5发明为镍粉的制造方法，其特征在于，将氢气吹入第1至第4发明的上述混合浆料时的上述反应槽内气相部的压力为1.0～4.0MPa的范围。
发明的效果
根据本发明，能够抑制结垢的发生。因此，能够减少除垢的频率，节省工时和成本。
附图说明
图1为表示镍粉添加量和重复次数和结垢生成量的关系的图。
具体实施方式
本发明为镍粉的制造方法，其特征在于，通过在硫酸镍氨络合物溶液中加入晶种，吹入氢气，从而制造镍粉。
以下对本发明的镍粉的制造方法进行说明。
[硫酸镍氨络合物溶液]
对本发明中使用的硫酸镍氨络合物溶液并无特别限定，通过对用硫酸或氨将包含选自镍和钴混合硫化物、粗硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、镍粉等中的一种、或者多种的混合物的工业中间物等镍含有物溶解而得到的镍浸出液(含镍的溶液)实施溶剂提取法、离子交换法、中和等净液工序而将溶液中的杂质元素除去，在得到的溶液中添加氨而制成了的硫酸镍氨络合物溶液等是适合的。
[混合浆料制作]
该工序中，在上述的硫酸镍氨络合物溶液中添加晶种而制成混合浆料。
在此添加的晶种优选粒径为20μm以下的粉末，作为不污染最终的镍析出物的物质，优选镍粉。作为该晶种使用的镍粉例如能够通过在上述硫酸镍氨络合物溶液中添加肼等还原剂而制作。
就在此添加的晶种的重量而言，相对于溶液中的镍的重量，优选0.3倍以上且3倍以下的量。如果不到0.3倍，则不能充分地获得结垢抑制的效果，即使添加超过3倍的量，对效果也无影响，成为过剩的添加。
接下来，为了使晶种分散于混合浆料，也能够添加分散剂。作为在此使用的分散剂，只要是聚丙烯酸盐，则并无特别限定，作为工业上能够价格便宜地获得的聚丙烯酸盐，优选聚丙烯酸钠。就该添加的分散剂的量而言，相对于晶种重量，优选0.5～5％。如果不到0.5％，则没有获得分散效果，另外，即使超过5％来添加，对分散效果也无影响，成为过剩的添加。
接下来，将添加晶种或者晶种和分散剂而形成的浆料装入耐高压高温容器的反应槽内，在反应槽内形成浆料占有的液相部和气相部。然后，将氢气吹入反应槽内的浆料，将溶液中的镍络离子还原，在添加的晶种上使镍析出。
此时的反应温度优选150～200℃的范围。如果不到150℃，还原效率降低，即使成为200℃以上，对反应也无影响，反而由于热能等的损失增加而不适合。
进而，反应时的反应槽气相部的压力优选1.0～4.0MPa。如果不到1.0MPa，则反应效率降低，即使超过4.0MPa，对反应也无影响，氢气的损失增加。
通过采用这样的条件的还原-析出处理，在晶种上形成镍的析出物，利用分散剂的效果，作为微细的粉状的析出物能够将镍从溶液中提取、回收。
以上这样制造的镍粉除了例如能够用作作为层叠陶瓷电容器的内部构成物质的镍糊用途以外，通过重复进行上述氢还原而使粒子生长，能够制造高纯度的镍金属。
实施例
以下使用实施例对本发明进行说明。
实施例1
在包含含有相当于75g的镍的硫酸镍溶液和硫酸铵330g的混合溶液中添加25％氨水191ml、作为晶种的1μm的镍粉22.5g(混合溶液中的镍重量的0.3倍)、聚丙烯酸钠(42％溶液)0.4g，制作了经调整以使合计的液量成为1000ml的混合浆料。
接下来，将制作的混合浆料装入用作反应槽的高压釜的内筒罐中，设置了液相部和气相部后，边搅拌边升温到185℃，在保持的状态下吹入氢气，以高压釜的内筒罐内气相部的压力成为3.5MPa的方式供给氢气，进行还原处理，生成了还原浆料。从氢气的供给开始经过了60分钟后，停止氢气的供给，将内筒罐冷却。
冷却后，将内筒罐内的还原浆料过滤，将镍粉回收。在该回收的镍析出物中添加包含含有相当于75g的镍的硫酸镍溶液、硫酸铵330g的溶液和25％氨水191ml，制作了经调整以使合计的液量成为1000ml的混合浆料。
采用与上述相同的方法使该经调整的混合浆料在高压釜中反应，重复再次采用上述的方法使回收的镍析出物反应的操作，使镍粉生长。
每次将内筒罐内的还原浆料取出后使其干燥，测定内筒罐的重量，测定了反应前后的重量变化。
将其结果示于图1(参照凡例22.5g)。
如由图1看到那样，可知按照“重复次数”，在晶种镍粉为22.5g(添加比率30％)时，重量变化小，能够抑制结垢的发生。
实施例2
除了添加了混合溶液中的镍重量的3.0倍的225g的作为晶种的镍粉以外，在与实施例1同样的条件下使镍粉生长。
其结果为与实施例1相同的程度，即使重复次数增加，产生的结垢的重量也每次为20g以下。
(比较例1)
除了在初期添加了1μm的镍粉15.0g(添加比率20％)、聚丙烯酸钠(42％溶液)0.3g以外，采用与实施例1同样的方法进行了重复生长。
其结果可知，如图1(参照凡例15g)中所示那样，随着重复反应增加，虽然缓慢，但随着重复反应的次数，结垢的量增加。
(比较例2)
除了在初期添加了1μm的镍粉7.5g(添加比率10％)、聚丙烯酸钠(42％溶液)0.1g以外，采用与实施例1同样的方法进行了重复生长。
其结果可知，如图1(参照凡例7.5g)中所示那样，在重复反应为第2次时，发现结垢的量的大幅的增加，在其以后该倾向也持续。