金属陶瓷或硬质合金的三维打印的制作方法

本发明涉及金属陶瓷或硬质合金体的三维打印方法。本发明还涉及用于三维打印的粉末混合物。该粉末混合物包括致密金属陶瓷和/或硬质合金粉末和多孔金属陶瓷和/或硬质合金粉末的混合物。

背景技术：

三维(3d)打印或增材制造是一种有前景的制造技术，其使得能够用粉末打印三维体。通常在计算机程序中创建主体的模型，然后在三维打印机或设备中打印该模型。三维打印是一种有前景的制造技术，因为它使得制造那些通过常规制造工艺无法实现的复杂结构和主体成为可能。

一种类型的三维打印是基于粘结剂喷射，其中使用喷墨型打印机头将粘结剂喷雾到粉末薄层上，当凝固时，其形成用于给定目标层的粘合粉末的薄片。在粘结剂凝固后，将下一粉末薄层铺展在原来的层上，并按照该层的图案重复粘结剂的打印喷射。未用粘结剂打印的粉末保留在最初沉积的地方，并用作基底且用作打印结构的支撑。当目标的打印完成时，粘结剂在升高的温度下固化，并随后通过例如空气流或冲刷除去未用粘结剂打印的粉末。

金属陶瓷和硬质合金材料是由在例如co的金属粘结相中的碳化物和/或氮化物(例如wc或tic)的硬质组分组成。这些材料由于其高硬度和高耐磨性以及高韧性而可用于高要求的应用中。应用领域的实例为用于金属切削的切削工具、用于岩石钻探的钻头和磨损部件。

需要寻找一种金属陶瓷和硬质合金体的三维打印的成功方法。困难之一在于最终产品需要在结构和组成上非常均匀。另一个困难是孔隙的密度需要非常有限。

“threedimensionalprintingoftungstencarbide-10wt％cobaltusingcobaltoxideprecursor”，kernan等，国际难熔金属和硬质材料杂志(internationaljournalofrefractorymetalsandhardmaterials)，25(2007)，第82-94页公开了使用氧化钴的硬质合金刀片的基于浆料的三维打印，所述氧化钴在烧结步骤期间被还原为钴金属。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种适用于金属陶瓷或硬质合金体的三维打印的粉末混合物。

本发明的另一目的是提供一种制备具有均匀组成并具有最少孔隙的三维(3d)打印的金属陶瓷或硬质合金的方法。

这些目的中的至少一个是利用根据权利要求1的粉末混合物和利用权利要求9的方法来实现。优选实施方式在从属权利要求中列出。

本发明涉及一种用于金属陶瓷或硬质合金体的三维打印的粉末混合物，其中所述粉末混合物包含：

65-85重量％的、优选65-75重量％的、中值粒度(d50)为10-35μm、优选10-25μm、更优选15-20μm的多孔硬质合金和/或金属陶瓷颗粒，和

15-35重量％的、优选25-35重量％的、中值粒度(d50)为3-10μm、优选4-10μm、更优选4-8μm的致密硬质合金和/或金属陶瓷颗粒。

本发明的粉末混合物显示出以下优点：可以成功地打印金属陶瓷或硬质合金的三维体，所述三维体具有与孔隙率和/或金属粘结相富集区有关的令人满意的性质。已经发现，致密颗粒和多孔颗粒的含量以及它们的粒度对于金属陶瓷或硬质合金体的最终密度和均匀性是重要的。需要多孔颗粒以向三维打印生坯添加足够的烧结活性。通常，已知的是，与较大颗粒相比，较小颗粒对烧结活性的贡献更大。现在已经发现，特定分数的多孔颗粒可以增加足够的烧结活性以成功地实现3d打印的金属陶瓷或硬质合金体。

此外，已经发现，如果粉末混合物包含致密金属陶瓷或硬质合金颗粒，则打印的生坯的生坯强度可以增加到足够的水平。如果粉末混合物包含超过35重量％的致密颗粒，则在打印期间粉末混合物的流动将是不充分的。如果致密颗粒的量低于15重量％，则打印的生坯的生坯强度将不足。致密细颗粒的添加也有助于烧结活性，从而有助于减少残余孔隙率。致密颗粒有助于在打印期间增加打印粘结剂(胶)对粉末混合物的锁定，从而使得生坯强度变得足够。

本发明的粉末混合物是包含致密硬质合金或金属陶瓷颗粒与多孔金属陶瓷或硬质合金颗粒的混合物。在一个实施方式中，粉末混合物还可包含中值粒度(d50)小于10μm、优选2-10μm、更优选2-8μm、最优选3-8μm的其它颗粒。例如，可以将金属粘结相比如co的颗粒、碳颗粒和/或硬质组分比如wc添加到粉末混合物中。

金属陶瓷或硬质合金体的三维打印可以产生适合于其目的的任何形状的主体。金属陶瓷和硬质合金两者都包含金属粘结相中的硬质组分。在硬质合金的情况下，至少一部分硬质组分由wc组成。在本发明的一个实施方式中，三维打印且烧结的金属陶瓷或硬质合金体中的孔隙的数量和尺寸低于iso4505-1978中定义的a06和/或b06，优选低于a04和/或b04，更优选低于a02和/或b02。在本发明的一个实施方式中，三维打印且烧结的金属陶瓷或硬质合金体中的孔隙的数量和尺寸低于a02b00c00、a00b02c00或a02b02c00。在本发明的一个实施方式中，在三维打印且烧结的金属陶瓷或硬质合金体中不存在孔隙。

术语致密颗粒在本文中旨在定义具有小于1体积％的孔隙的颗粒。术语多孔颗粒在本文中旨在定义具有等于或大于1体积％的孔隙的颗粒。

在本发明的一个实施方式中，多孔颗粒的平均孔隙率为10-40体积％、或15-35体积％、或17-30体积％或18-30体积％。多孔颗粒中的孔隙率在打印生坯的烧结期间有助于烧结活性。如果多孔颗粒的孔隙率太低，则烧结期间生坯中的烧结活性将降低，并且在烧结步骤之后可能出现残余孔隙率和/或开孔孔隙率。如果多孔颗粒的孔隙率太高，则生坯将相对易碎。其原因可能是毛细作用力引起打印粘结剂被吸收到多孔颗粒中，在每个多孔颗粒的表面处留下更少的打印粘结剂，从而导致与其它颗粒的连接更弱。

在本发明的一个实施方式中，粉末混合物包含中值粒度(d50)为15-20μm的多孔硬质合金或金属陶瓷颗粒，并且所述多孔颗粒的平均孔隙率大于17体积％、或大于18体积％、或为17-40体积％或18-35体积％。

在本发明的一个实施方式中，多孔颗粒的d90为＜40μm，优选为＜30μm。这是有利的，因为大的多孔颗粒在烧结的金属陶瓷或硬质合金体中倾向于促进金属粘结相富集区的形成。烧结的金属陶瓷或硬质合金体理想地由以下材料构成，所述材料由金属粘结相中的硬质成分比如wc组成，其中金属粘结相均匀地分布在主体内，并且其中金属粘结相富集区不太明显、可忽略或者甚至很难找到。

在本发明的一个实施方式中，致密颗粒的d90为＜20μm，优选为＜15μm。

在本发明的一个实施方式中，所述粉末混合物包含球形多孔颗粒。球形颗粒具有更好的流动性，这在打印期间和在打印之后的脱粉步骤中都是有利的，在脱粉步骤中松散粉末要从打印粉末中被除去，即从3d打印的金属陶瓷或硬质合金生坯中被除去。如果生坯包括晶格结构或空腔，则脱粉步骤可非常苛刻，那么包含球形颗粒的粉末混合物是有利的。

在本发明的前述权利要求的一个实施方式中，其中粉末混合物包含压碎的或不规则形状的致密颗粒。致密颗粒的不规则外形是有利的，因为它在打印期间为粉末床提供稳定性。

在本发明的一个实施方式中，金属陶瓷和/或硬质合金颗粒包含金属粘结相，并且其中粉末混合物中的金属粘结相的平均含量高于10重量％或高于11重量％，优选11-13重量％。在该范围内的金属粘结相含量是有利的，因为烧结的金属陶瓷或硬质合金体中的孔隙密度可以非常有限。

在本发明的一个实施方式中，金属陶瓷和/或硬质合金颗粒包含金属粘结相，并且所述金属粘结相包含co。在本发明的一个实施方式中，金属粘结相包含大于90重量％的co。在本发明的一个实施方式中，金属粘结相由co组成。

在本发明的一个实施方式中，硬质合金颗粒包含wc，并且其中平均wc晶粒尺寸为0.5-10μm，优选0.5-5μm或0.5-2μm。

本发明还涉及制造金属陶瓷或硬质合金体的方法，所述方法包括以下步骤：

-将中值粒度(d50)为5-35μm的多孔金属陶瓷和/或硬质合金颗粒的粉末与中值粒度(d50)为3-15μm的致密金属陶瓷和/或硬质合金颗粒的粉末混合从而形成粉末混合物，其中粉末混合物包含65-85重量％、优选65-75重量％的多孔颗粒和15-35重量％、优选25-35重量％的致密颗粒，

-使用所述粉末混合物和打印粘结剂来3d打印主体，从而形成3d打印的金属陶瓷或硬质合金生坯，

-烧结所述生坯，从而形成金属陶瓷或硬质合金体。

所述打印粘结剂包含在打印期间部分蒸发的溶剂。打印粘结剂可以是水基的。

固化通常作为打印步骤的一部分进行。将所述打印粘结剂固化，由此生坯获得足够的生坯强度。可以在除去过量粉末之前通过使打印的生坯经升高的温度比如150-250℃处理来进行固化。在一个实施方式中，所述固化是在非氧化环境比如在ar中进行。

在一个实施方式中，所述三维打印是在三维打印机比如粘结剂喷射三维打印机中进行。

在一个实施方式中，所述烧结是在烧结炉中进行。

在本发明的一个实施方式中，所述方法还包括在烧结步骤之后或整合到烧结步骤中的一个步骤，即所谓的烧结-hip或gps(气压烧结)金属陶瓷或硬质合金体的一个步骤。烧结-hip可以在1300-1500℃的温度下进行。烧结-hip可以在20-100巴的压力下进行。在例如常规真空烧结之后，在升高的温度下施加压力。烧结-hip步骤的目的是通过使材料致密化来降低烧结后留下的任何孔隙率。烧结体中的任何闭孔孔隙率都被压缩，并且所施加压力将提供低压hip(即烧结-hip)，从而降低孔隙率。另一方面，使用烧结hip不会降低开孔孔隙率。

在本发明的一个实施方式中，三维打印是粘结剂喷射。粘结剂喷射是有利的，因为它是相对便宜的三维打印方法。

可以增加研磨或抛光主体的步骤作为烧结步骤之后的最终步骤。

本发明还涉及所述粉末混合物在用于金属切削的切削工具比如刀片、钻头或端铣刀，或者用于采矿应用的切削工具比如钻头，或者磨损部件的三维打印中的用途。

本发明还涉及包含金属陶瓷和/或硬质合金颗粒的三维打印的生坯，其中65-85重量％是中值粒度(d50)为10-35μm的多孔硬质合金和/或金属陶瓷颗粒，并且15-35重量％是中值粒度(d50)为3-10μm的致密硬质合金和/或金属陶瓷颗粒。

本发明还涉及具有a00b00c00类别的微结构的金属陶瓷或硬质合金的三维打印体。

在一个实施方式中，所述烧结的金属陶瓷或硬质合金体具有＞11重量％的金属粘结相含量。

在一个实施方式中，所述烧结的金属陶瓷或硬质合金体是用于金属切削的切削工具。

结合附图考虑以下的具体实施方式，本发明的其它目的和特征将变得清楚。

附图说明

图1样品b的横截面的lom(光学显微镜)图像。在图像中没有可见的孔隙。

图2样品b的横截面的lom图像，其中微结构是可见的。wc晶粒为灰色，co金属粘结相为白色。

图3pp1的多孔颗粒的横截面的lom图像。

图4pp2的多孔颗粒的横截面的lom图像。

图5dp2的致密颗粒的横截面的sem(扫描电子显微镜)图像。

图6dp3的致密颗粒的横截面的sem图像。

图7样品d的横截面的lom图像。石墨在图像中为可见的暗区。

图8样品e的横截面的lom图像。孔隙在图像中为可见的暗区。

图9样品f的横截面的lom图像。孔隙在图像中为可见的暗区。

图10样品g的横截面的lom图像。孔隙在图像中为可见的暗区。

图113d打印且烧结的硬质合金体的lom(光学显微镜)图像。

图123d打印且烧结的硬质合金体的lom(光学显微镜)图像。

具体实施方式

定义

术语“金属陶瓷”在本文中旨在表示在金属粘结相中包含硬质组分的材料，其中所述硬质组分包括ta、ti、nb、cr、hf、v、mo和zr中的一种或多种的碳化物或碳氮化物，比如tin、tic和/或ticn。

术语“硬质合金”在本文中旨在表示在金属粘结相中包含硬质组分的材料，其中所述硬质组分包括wc晶粒。所述硬质组分还可包括ta、ti、nb、cr、hf、v、mo和zr中的一种或多种的碳化物或碳氮化物，比如tin、tic和/或ticn。

金属陶瓷或硬质合金中的金属粘结相是金属或金属合金，并且所述金属例如可以选自单独的cr、mo、fe、co或ni或其任何组合。优选地，金属粘结相包含co、ni和fe的组合，co和ni的组合，或仅co。金属粘结相可包含本领域技术人员已知的其它合适的金属。

在本文中粒度分布由d10、d50和d90值表示。d50即中值，被定义为这样的颗粒直径，其中群体的一半具有小于该值的尺寸。类似地，90％的分布是小于d90值，群体的10％是小于d10值。

实施例

结合以下实施例，本发明的实施方式将更详细地公开。这些实施例被认为是示例性的而非限制性的实施方式。

致密粉末dp1是来自tikometoy的具有f级(精细)产品代码的回收wc-co粉末。致密粉末dp2也是由tikometoy生产的f级的回收wc-co粉末，但研磨成稍微更细的粒度。粉末dp2的横截面在图5中示出。

dp3是通过喷雾干燥wc、co和peg的颗粒并烧结喷雾干燥颗粒而制备的粉末。进行烧结以除去peg并除去孔隙率，从而提供球形的致密硬质合金颗粒。在wo2015/162206中进一步详细公开了制备dp3粉末的方法。粉末dp3的横截面在图6中示出。可以在烧结步骤中调节孔隙率，并且可以在随后的筛分步骤或空气分级器步骤中调整粒度分布。

dp4是钴粉末，其用于调节最终的硬质合金体中的钴含量，dp4粉末是来自freeportcobalt的材料20060的r-125钴粉末d25/450。

多孔粉末pp1和pp2是所谓的来自h.c.starck的“amperit519”wc-co88/12。pp1是凝聚烧结的45/15μm的amperit519.074，并且pp2是凝聚烧结的30/5μm的amperit519.059。pp1和pp2的横截面分别在图3和图4中示出。

pp3是通过喷雾干燥wc、co和peg的颗粒并部分烧结喷雾干燥颗粒而制备的多孔粉末。进行部分烧结以除去peg，从而提供球形的多孔硬质合金颗粒。

通过研究贯穿切割和用imagej(公开源软件https：//imagej.nih.gov/ij/index.html)进行图像分析来进行孔隙率测量。

颗粒的形状是在sem(扫描电子显微镜)和lom(光学显微镜)中研究。使用具有激光衍射和rhodos干法分散系统的sympatechelos/br粒度分析来分析粒度分布(d10、d50和d90)。在每种粉末中大多数颗粒所具有的形状呈现于表1中。

在icp-ms或xrf中研究co含量和cr含量。结果呈现于表1中。硬质合金粉末还包含wc，其量与表1中的co和/或cr值相加达100％。

表1致密粉末和多孔粉末

如表2所示，通过将致密粉末和多孔粉末混合到粉末混合物中来制备粉末混合物。

在粘结剂喷射打印机“exonex1-lab”中进行打印，在打印期间具有100μm的层厚度。打印期间的饱和度在80％和110％之间，如表2所示。打印粘结剂的饱和度定义为，在规定粉末堆积密度下(这里粉末堆积密度设定为60％)填充有打印粘结剂的空隙体积的百分比。与粉末混合物包含的多孔颗粒部分较少时相比，打印时，当使用的粉末混合物包含多孔颗粒部分较多时，需要更高的饱和度。水基打印油墨x1-lab^tm水性粘结剂(7110001cl)用作打印粘结剂。在打印期间，每层的顺序如下：将一层粉末混合物铺展在床上，将打印粘结剂以cad模型中限定的图案铺展，然后通过使打印粘结剂干燥以除去打印粘结剂的溶剂。重复这一过程，直到打印出主体的整个高度。然后在195℃的氩气氛中固化8小时。使用小刷子和加压空气手动完成脱粉。

随后将打印且固化的生坯烧结，以提供烧结的硬质合金体。在dmk80烧结炉中的y涂覆的石墨托盘上进行烧结。在第一烧结过程中，主体经历脱粘步骤，其中在具有500升/小时的h2流量的烧结室中温度从室温从升高至480℃。然后进行真空步骤，其中温度从480℃升高至1380℃，在此保持30分钟。其后将温度升高至1410℃，在此保持1小时。然后冷却腔室并从腔室中取出烧结体。

然后对烧结体(样品a-f，不是样品g)进行hip烧结工艺，所述工艺包括将温度保持在1410℃持续30分钟，然后进行加压步骤，其中ar在大约13分钟期间被引入腔室中以达到55巴的压力，然后保持这个压力15分钟。然后冷却腔室，从腔室中取出烧结和hip烧结体。

从生坯到烧结和hip烧结体，每个样品的线性收缩率为约25-30％。研究了每个烧结和hip烧结样品的横截面，并且评价列于表2中。通过根据iso4505-1978的硬质合金abc判断法以及利用imagej的图像分析，来研究孔隙率。

表2粉末混合物和打印样品

*未经过烧结-hip工艺

三维打印的硬质合金体的实例在图11和图12中示出。

尽管结合多种示例性实施方式已经描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的示例性实施方式；相反，其旨在涵盖权利要求范围内的多种修改和等同布置。