用于受热应力的结构的保护涂层的制作方法

为了保护暴露于高温的部件，使用热障层(英文热障涂层，tbc)以在高温使用过程中降低材料温度。例如在暴露于非常高的操作温度的燃气涡轮的情况下需要热障层。然而，在高效的现代燃气涡轮中，在经热障层涂覆的热气体部件，例如叶片和燃烧室部件上经常形成温度场，该温度场使具有诸如钙、镁、铝和硅之类的成分的薄层可在操作过程中沉积。这些沉积物通常也被称为cmas，其源自化学符号ca、mg、al和si。这些薄层或这些薄层的部分可以与热障层的陶瓷材料发生化学反应和/或可以渗透到热障层中。在这种情况下，热障层在例如相应燃气涡轮的操作过程中被破坏。由来自油污物、污染管道或压缩机接头的含镍或含铁沉积物形成的其它薄层也可通过硬化和/或脆化而破坏热障层。

传统地，例如通过对热障层涂覆铝颗粒避免cmas液相的形成，通过形成高熔融相避免直接相互作用，以使得熔化物不能渗透到热障层的孔中。这种类型的涂覆通常需要后处理并且需要许多工艺步骤。因此，目的是在尽可能少的步骤中施加热障层的保护涂层。

该目的通过具有权利要求1的特征的方法实现。本发明的其它有利实施方案和实施方式从次要权利要求和从属权利要求、附图和实施例中获知。

本发明的第一方面涉及通过阴极电弧蒸发在受热应力的结构上布置包括至少一个含氧化铝的第一层的保护涂层的方法，其中受热应力的结构包括至少一个热障层，所述方法具有以下步骤：

-s1)在涂覆室中提供受热应力的结构，

-s2)在涂覆室中提供靶作为该层的材料源，其中所述靶至少包含铝，

-s3)在涂覆室中提供受控的氧分压，

-s4)点燃电弧，以使得所述靶的材料蒸发，该材料沉积在受热应力的结构的热障层的外侧，

其中所述保护涂层作为基于α-氧化铝的均匀层施加。

表述靶是本领域技术人员已知的用于在所述蒸发方法中部分熔化和蒸发的材料的术语。

表述基材是本领域技术人员已知的用于在其上使蒸发的靶材料冷凝和沉积(以使得层沉积在基材上)的材料的术语。这里，基材通过所述热障层表示。

如果没有明确指出某些其它内容，表述层在这里指的是作为保护涂层的组成部分的层。

基于氧化铝的层应理解为除了al之外还可以包含其它元素的层。

反应性阴极电弧蒸发(rkfv)的方法是本领域技术人员已知的。基本上，在该方法中基于氧化铝的层沉积在热障层上，其中在电弧蒸发过程中作为阴极连接的靶蒸发。蒸发在真空中在受控的氧分压或受控的氧气流下进行。

该方法是有利的，因为它使得能够施加均匀的保护涂层，因为通过在氧气气氛中蒸发材料，可以在仅一个方法步骤中作为氧化物施加至少一个均匀层。不需要耗时的后处理。任选地，可能存在于结构中的冷却空气孔的额外处理是必需的，但仅涉及低支出。

所述靶优选还包含铬金属。由此，在rkfv中蒸发铝-铬靶。该靶中的铬含量促进在形成的al-cr-o混晶中形成刚玉结构，并且甚至在500℃及更低的相对低温下。在这种情况下，特别优选安排铬的含量，以使得在涂覆过程中产生的al-cr-o混晶结构的晶格常数被调节在刚玉和绿铬矿之间的范围内。在这种情况下，使用维加德定律，根据该定律，晶体的晶格常数线性地取决于组分的百分含量。此外，高含量的铬是特别有利的，因为形成了如下的保护涂层，该保护涂层由于铬从具有高铬含量的材料(保护涂层)扩散到具有低铬含量的材料(热障层)中而产生，并且其中al-cr-o混晶的刚玉结构得以维持。

al-cr-o混晶结构可以以各种微晶尺寸存在，所述微晶尺寸可以通过工艺条件(特别是铬含量、涂覆过程中主导的氧分压和其上施加有保护涂层的基材，即热障层的温度)在层沉积过程中被影响并且相应地被控制。这导致保护涂层的所施加的层可以取决于条件而例如呈x射线无定形，或在其它情况下在x射线分析中清楚地显示刚玉结构，其中bragg峰的位置根据铬含量位于纯刚玉的那些和绿铬矿的那些之间。

此外，所述靶优选包含选自钛、铪、硅和锆的附加元素。附加元素也可以包含在该靶中以促进特定性能。选择这些元素以与待涂覆的材料匹配或影响要制备的层的特定性能。为了产生本发明意义上的基本上均匀的层，不应明显超过所述附加元素在铝中的溶解度极限。换句话说，所述元素的浓度可以如此之高，以使得它们在铝中的溶解度极限几乎达到，但是尽可能不更高。或者，附加元素的浓度可以更高，以使得材料的性能与特定要求匹配，例如以使合成的层和在其下方的热障层材料的热膨胀系数彼此匹配。

涂覆过程中的基材温度优选为至少200℃。此外，涂覆过程中的基材温度优选为约600℃。

所施加的保护涂层的厚度优选为5至500μm。在这种情况下，根据在其上布置有保护涂层的层的表面，特别是热障层的表面的品质来选择厚度。

在该方法的另一个优选实施方案中，施加至少一个第一层和第二层以制备保护涂层。也可以施加三个层。

还优选的是，在层沉积过程中，在保护涂层的化学组成中建立梯度。rkfv有利地使得能够在热障层或施加到热障层上的材料与根据本发明的保护涂层的刚玉结构之间建立梯度。所述梯度也可以存在于一个层中。当由多个层制备保护涂层时，因此可以通过梯度从一个结构过渡另一个结构。该方式有利地允许在其化学组成方面有针对性地设计保护涂层，尤其是由多个层组成的保护涂层，该保护涂层应布置在应被保护免受热气体侵蚀的基材上。

本发明的第二方面涉及保护涂层，其通过根据本发明的方法制备。因此，根据本发明的保护涂层具有由氧化铝，优选al-cr-o混晶制成的均匀层，并通过反应性阴极电弧蒸发施加。

本发明的第三方面涉及具有根据本发明的保护涂层的燃气涡轮的部件。由此，该部件在本发明的意义上具有受热应力的结构，或者其是受热应力的结构。有利地，根据本发明的保护涂层例如在燃气涡轮的燃烧室部件或叶片上。

本发明的第四方面涉及燃气涡轮，其具有至少一个根据本发明的部件。由此，根据本发明的燃气涡轮具有至少一个具有热障层的部件，例如燃烧室部件或叶片，在该热障层上施加根据本发明的保护涂层。

参考附图更详细地解释本发明。其中，

图1示出了具有根据本发明的保护涂层的一个实施方案的部件的示意图。

图2示出了具有根据本发明的保护涂层的另一个实施方案的部件的示意图。

图3示出了根据本发明的方法的一个实施方案的流程图。

在图1所示的实施方案中，层体系1具有部件的基础材料2。mcraly型的金属粘附层3直接布置在基础材料2上。该合金中的m通常代表选自铁、钴和镍的至少一种金属。作为钇(y)的替代物，可以在合金中使用其它元素，优选稀土元素。作为mcraly型的替代物，也可以使用扩散涂层，例如扩散铝化物或用铂改性的扩散铝化物作为粘附层3。

热障层4布置在粘附层3上。该热障层包含陶瓷材料，例如氧化钇稳定的二氧化锆或氧化钆稳定的氧化锆。热障层4还可包含氧化钇稳定的二氧化锆和氧化钆稳定的氧化锆两者。

在根据图1的实施例中由一个层组成的保护涂层5布置在热障层4上。在一个实施方案中，保护涂层5是由α-氧化铝(也是被称为刚玉结构)制成的均匀层。在另一个实施方案中，该层包含铬。在这种情况下，显示al-cr-o混晶的刚玉结构。取决于铬含量，铬从具有高铬含量的层扩散到具有低铬含量的层，其中al-cr-o混晶的刚玉结构得以维持。作为从保护涂层5扩散到热障层4中的实例，这意味着由(al0.7cr0.3)2o3层形成(al0.99cr0.01)2o3层。这一转变伴随着从原始深灰色调至绿色然后至红色的层的温度依赖性颜色变化。在x射线晶体结构分析中，在这种情况下可以揭示从混晶至所谓的贵刚玉(红宝石)的转变。

在根据图2的描绘的实施例中，保护涂层5由第一层5a和第二层5b组成。此外，粘附层6布置在热障层4上，在该热障层上又布置保护涂层5。粘附层6例如通过锆-钇靶的蒸发而形成。在该粘附层上布置第一层5a，其具有al-zr-o或al-zr(cr)-o的组成，即通过在热障层4和保护涂层5之间的该层5a借助rkfv方法产生与材料匹配的向第二层5b的过渡，该第二层具有al-zr-o刚玉结构或al-zr-cr-o刚玉结构。在这种情况下，这些层不是彼此严格划分的，而是彼此过渡的，其中它们在所添加的金属，例如锆和铬的浓度方面具有差异，或者换句话说具有梯度。在这种情况下，rkfv的方法极其适合于允许这些层通过梯度彼此过渡。

在通过rkfv布置根据图1的实施方案的保护涂层5的方法中，在第一步骤s1中，在涂覆室中提供受热应力的结构。受热应力的结构例如是燃气涡轮的叶片或燃烧室部件。涂覆室主要是真空室，但是其中可以引入氧气作为反应性气体，以便在基材上沉积氧化物。

在第二步骤s2中，提供靶作为待形成的保护涂层5的材料源，其中该靶至少包含铝。此外，所述靶优选包含铬和/或任选的其它元素，例如锆、钛、铪和/或硅。

在第三步骤s3中，将受控量的氧气引入涂覆室。在这种情况下，本领域技术人员选择特定的合适的氧分压。

在第四步骤s4中，点燃电弧以使靶的材料蒸发。蒸发的靶元素与氧气反应形成氧化物，该氧化物沉积在所述受热应力的结构的热障层4的外侧，以使得沉积的层是氧化物层，理想地是al-cr-o层。所述靶，例如用于制备al-cr-o层的铝-铬靶用作阴极，并且涂覆室的壁用作阳极。另外，将负电位施加到基材上，例如所述受热应力的结构的热障层4上，以将电离的材料蒸气导向基材。蒸发的材料在热障层的表面上凝结，并沉积以产生形成保护涂层5的层。

为了布置根据图2的实施方案的保护涂层5，提供了不同的靶，从中脱离出用于不同层的材料。例如，为粘附层6提供例如锆-钇靶，为第一层5a提供铝-铬-锆靶，为第二层5b提供铝-铬靶。所述靶中的元素浓度根据待形成的层中或在层之间产生的梯度的所需浓度而不同。梯度也可以存在于一个层中。在这种情况下，对于每个单独的层，进行具有步骤s2至s4的所述方法。为此，可以在各个层的施加之间对涂覆室进行通风，由此可以更换靶，然后可以将涂覆室再次泵出到所需的真空。然而，涂覆设备可以被设计成使其含有从涂覆过程开始的所有靶，并且它们可以根据所需的涂覆顺序在没有真空中断的情况下使用。

除rkfv外，其它方法也适用于施加保护涂层的层。可以替代地和/或与前述方法组合使用的可能方法是例如溅射法、热蒸发、电子束蒸发、激光束蒸发或电弧蒸发。

对于本领域技术人员显而易见的本发明的修改和变化落入专利权利要求的保护范围内。