NiCrFe合金的制作方法

文档序号:17722896发布日期:2019-05-22 02:18阅读:282来源:国知局
本发明涉及奥氏体系耐热合金,更详细而言,涉及nicrfe合金。
背景技术
::以往,火力发电锅炉、化工工厂等的设备在高温环境(例如400~800℃)下运转,进而,会与包含硫化物和/或氯化物的工艺流体接触。因此,对这些设备所使用的材料要求高温下的蠕变强度和耐腐蚀性。这样的设备中使用的材料例如有:sus304h、sus316h、sus321h、sus347h等18-8系不锈钢、jis标准中规定为ncf800h的以alloy800h为代表的nicrfe合金。nicrfe合金与18-8系不锈钢相比,耐腐蚀性和高温强度优异。进而,nicrfe合金与以alloy617为代表的ni基合金相比,经济性优异。因此,nicrfe合金在严苛的使用环境的部位中被广泛使用。这样的在严苛的使用环境下使用的nicrfe合金在日本特开2013-227644号公报(专利文献1)、日本特开平6-264169号公报(专利文献2)、日本特开2002-256398号公报(专利文献3)、和日本特开平8-13104号公报(专利文献4)中被提出。专利文献1中公开的奥氏体系耐热合金以质量%计含有c:小于0.02%、si:2%以下、mn:2%以下、cr:20%以上且小于28%、ni:大于35%且为50%以下、w:2.0~7.0%、mo:小于2.5%(包含0%)、nb:小于2.5%(包含0%)、ti:小于3.0%(包含0%)、al:0.3%以下、p:0.04%以下、s:0.01%以下和n:0.05%以下,余量由fe和杂质组成,进而,f1=(1/2)w+mo为1.0~5.0、f2=(1/2)w+mo+nb+2ti为2.0~8.0、且f3=nb+2ti为0.5~5.0。专利文献2中公开的耐热和耐腐蚀性合金以重量%计如下:镍55~65%、铬19~25%、铝1~4.5%、钇0.045~0.3%、钛0.15~1%、碳0.005~0.5%、硅0.1~1.5%、锰1%以下、选自由镁、钙和铈组成的组中的至少1种元素的总量0.005%、镁和钙的总量小于0.5%、铈小于1%、硼0.0001~0.1%、锆0.5%以下、氮0.0001~0.2%、钴10%以下、且余量由铁和附带杂质组成。专利文献3中公开的奥氏体系合金以质量%计含有c:0.01~0.1%、mn:0.05~2%、cr:19~26%、ni:10~35%,si的含量满足式0.01<si<(cr+0.15×ni-18)/10。专利文献4中公开的耐热合金以重量%计含有c:0.02~0.15%、si:0.70~3.00%、mn:0.50%以下、ni:30.0~40.0%、cr:18.0~25.0%、al:0.50~2.00%、ti:0.10~1.00%,余量为fe和不可避免的杂质。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2013-227644号公报专利文献2:日本特开平6-264169号公报专利文献3:日本特开2002-256398号公报专利文献4:日本特开平8-13104号公报非专利文献非专利文献1:hansvanwortel:“controlofrelaxationcrackinginaustenitichightemperaturecomponents”,corrosion2007(2007),nace,paperno.07423技术实现要素:发明要解决的问题专利文献1中公开的奥氏体系耐热合金通过限定w、mo、nb、ti的含量,从而控制拉夫斯相的生成,改良蠕变强度和韧性。专利文献2中公开的耐热和耐腐蚀性合金通过在蠕变中使γ’析出,从而改良耐高温氧化性。专利文献3中公开的奥氏体系合金通过抑制在材料表面形成的以cr2o3为主体的氧化覆膜的剥离,从而提高渗碳性。专利文献4中公开的耐热合金通过含有特定量的cr,使mn降低,且含有一定量的si,从而即使降低ni含量也可以得到良好的耐氧化性。另一方面,非专利文献1中公开了nicrfe合金的应力松弛裂纹敏感性高。即,nicrfe合金中,在施工后需要对存在残留应力的弯曲部、焊接部实施去应力热处理。因此,对nicrfe合金不仅要求优异的蠕变强度,还要求优异的耐应力松弛裂纹性。本发明的目的在于,提供蠕变强度和耐应力松弛裂纹性优异的nicrfe合金。用于解决问题的方案本发明的nicrfe合金具有以下的化学组成:以质量%计含有c:0.03~0.15%、si:1.00%以下、mn:2.00%以下、p:0.040%以下、s:0.0050%以下、cr:18.0~25.0%、ni:25.0~40.0%、ti:0.10~1.60%、al:0.05~1.00%、n:0.020%以下、o:0.008%以下、稀土元素(rem):0.001~0.100%、b:0~0.010%、ca:0~0.010%、mg:0~0.010%、v:0~0.5%、nb:0~1.0%、ta:0~1.0%、hf:0~1.0%、mo:0~1.0%、w:0~2.0%、co:0~3.0%、和cu:0~3.0%,余量由fe和杂质组成,且满足式(1)~(3)。0.50≤ti+48al/27≤2.20(1)0.40≤ti/(ti+48al/27)≤0.80(2)σ[rem/(a(rem))]-s/32-2/3·o/16≥0(3)此处,上述式中的元素符号代入对应的元素的含量(质量%)。式(3)中的a(rem)处代入各稀土元素的原子量。发明的效果本发明的nicrfe合金的蠕变强度和耐应力松弛裂纹性优异。附图说明图1为示出实施例的各试验编号的fn2与时效处理后的γ’和η相之和(质量%)的关系的图。具体实施方式本发明人等对nicrfe合金的蠕变强度和耐应力松弛裂纹性详细进行了调查。其结果,本发明人等获得了以下的见解。(a)为了得到优异的蠕变强度,可以增加在高温环境下在蠕变中析出的γ’(金属间化合物:ni3(ti,al))的析出量。如果在高温环境下在蠕变中使γ’充分析出,则基于析出强化,合金的蠕变强度提高。然而,如果γ’过量析出,则奥氏体晶粒内的变形能力降低,在晶粒界面产生应力集中。其结果,合金的耐应力松弛裂纹性降低。因此,为了兼顾优异的蠕变强度和优异的耐应力松弛裂纹性,需要调整在高温环境下在蠕变中析出的γ’量。为了使γ’析出量为适量,可以调整构成γ’的ti和al的含量。具体而言,为了确保蠕变强度、且维持耐应力松弛裂纹性,nicrfe合金的化学组成满足式(1)。0.50≤ti+48al/27≤2.20(1)此处,在式(1)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量%)。定义fn1=ti+48al/27。fn1为表示在蠕变中析出的γ’的量的指标。fn1是换算为ti量的al和ti的总含量。fn1如果小于0.50,则无法得到γ’的充分的析出量。因此,nicrfe合金无法得到优异的蠕变强度。另一方面,fn1如果高于2.20,则由于γ’的大量析出而使得nicrfe合金的耐应力松弛裂纹性降低。(b)在高温环境下在蠕变中析出的γ’随着时间的经过,其形态有时会发生变化。具体而言,在蠕变初始,微细的γ’析出,但随着时间的推移,在高温环境下在蠕变中γ’有时会变化为粗大的针状η相(ni3ti)。如果形成η相,则nicrfe合金的蠕变强度降低。因此,本发明人等对在高温环境下γ’相变化为η相的情况进行了详细研究。其结果,认为ti含量相对于换算为ti量的al和ti的总含量可能与从γ’相向η相的变化有关。因此,本发明人等对ti含量相对于换算为ti量的al和ti的总含量、以及蠕变中的组织进行了详细研究。定义fn2=ti/(ti+48al/27)。fn2为ti含量相对于换算为ti量的al和ti的总含量之比。图1示出fn2与时效处理后的γ’和η相之和的关系。图1由如下方法得到。针对后述的实施例中化学组成处于本发明的范围内且上述的式(1)和后述的式(3)在本发明的范围内的nicrfe合金,使用fn2、以及由后述的方法得到的时效处理后的γ’和η相中的ti、al和ni含量制成。进而,以后述的方法辨别γ’和η相。图1中的“○”是指时效处理后的η相的个数密度小于5个/100μm2的实施例。另一方面,图1中的“●”是指时效处理后的η相的个数密度为5个/100μm2以上的实施例。参照图1,fn2如果小于0.40,则无法充分得到γ’的析出量。上述情况下,nicrfe合金无法得到优异的蠕变强度。另一方面,fn2如果超过0.80,则γ’变化为η相。其结果,nicrfe合金无法得到优异的蠕变强度。因此,fn2如果为0.40~0.80,则可以提高nicrfe合金的蠕变强度。基于以上的理由,本发明的nicrfe合金的化学组成如果满足式(2),则γ’适量析出,且即使时间经过,η相的析出也被抑制,可以得到优异的蠕变强度。0.40≤ti/(ti+48al/27)≤0.80(2)此处,在式(2)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量%)。(c)应力松弛裂纹可以作为s在晶界中偏析的原因之一列举出。因此,通过降低在晶界中偏析而导致晶界脆化的杂质的s,可以提高nicrfe合金的耐应力松弛裂纹性。另一方面,稀土元素(rem)会与无法通过精炼去除的合金中的微量的s结合而形成夹杂物。即,rem可以将s以夹杂物的形式固定。因此,如果将rem的含量调整为适当的量,则可以提高nicrfe合金的耐应力松弛裂纹性。rem在与s结合的同时也容易与o结合。因此,为了利用rem将s固定化,还应考虑与o结合的rem量来调整rem含量。本发明的nicrfe合金的化学组成如果满足式(3),则s被rem充分固定,可以得到优异的耐应力松弛裂纹性。σ[rem/(a(rem))]-s/32-2/3·o/16≥0(3)此处,在式(3)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量%),在a(rem)处代入各稀土元素的原子量。σ[rem/(a(rem))]处代入nicrfe合金中含有的各rem含量(质量%)除以该rem的原子量而得到的值的相加之和。定义fn3=σ[rem/(a(rem))]-s/32-2/3·o/16。rem为sc、y和镧系元素总计17种元素的总称。fn3如果为0以上,则rem可以将s以夹杂物的形式充分固定,可以提高耐应力松弛裂纹性。基于以上的见解而完成的本发明的nicrfe合金具有以下的化学组成:以质量%计含有c:0.03~0.15%、si:1.00%以下、mn:2.00%以下、p:0.040%以下、s:0.0050%以下、cr:18.0~25.0%、ni:25.0~40.0%、ti:0.10~1.60%、al:0.05~1.00%、n:0.020%以下、o:0.008%以下、稀土元素(rem):0.001~0.100%、b:0~0.010%、ca:0~0.010%、mg:0~0.010%、v:0~0.5%、nb:0~1.0%、ta:0~1.0%、hf:0~1.0%、mo:0~1.0%、w:0~2.0%、co:0~3.0%、和cu:0~3.0%,余量由fe和杂质组成,且满足下述(1)~(3)式。0.50≤ti+48al/27≤2.20(1)0.40≤ti/(ti+48al/27)≤0.80(2)σ[rem/(a(rem))]-s/32-2/3·o/16≥0(3)此处,在式(1)~(3)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量%)。在式(3)中的a(rem)处代入各稀土元素的原子量。上述化学组成可以含有b:0.0001~0.010%。上述化学组成可以含有选自由ca:0.0001~0.010%、和mg:0.0001~0.010%组成的组中的1种或2种。上述化学组成可以含有选自由v:0.01~0.5%、nb:0.01~1.0%、ta:0.01~1.0%、和hf:0.01~1.0%组成的组中的1种或2种以上。上述化学组成可以含有选自由mo:0.01~1.0%、w:0.01~2.0%、co:0.01~3.0%、和cu:0.01~3.0%组成的组中的1种或2种以上。本发明的nicrfe合金具有优异的蠕变强度和优异的的耐应力松弛裂纹性。更具体而言,nicrfe合金在实施截面减少率20%的冷轧后,在650℃的大气气氛下,即使保持以应变速度0.05min-1施加10%拉伸应变的状态,也可300小时以上不断裂。以下,对本发明的nicrfe合金进行详述。关于元素的“%”只要没有特别限定就是指质量%。[化学组成]本发明的nicrfe合金的化学组成含有如下元素。c:0.03~0.15%碳(c)使奥氏体稳定,且提高合金的高温下的蠕变强度。c含量如果过低,则无法得到这些效果。另一方面,c含量如果过高,则粗大的碳化物大量析出,晶界的延性降低。进而,合金的韧性和蠕变强度降低。因此,c含量为0.03~0.15%。c含量的优选下限为0.04%、更优选为大于0.04%、进一步优选为0.05%、进一步优选为0.06%。c含量的优选上限为0.12%、更优选为0.10%。si:1.00%以下硅(si)不可避免地含有。si使合金脱氧,且提高合金的高温下的耐腐蚀性和耐氧化性。然而,si含量如果过高,则奥氏体的稳定性降低,合金的韧性和蠕变强度降低。因此,si含量为1.00%以下。si含量的优选上限为0.80%、更优选为0.60%、进一步优选为小于0.60%。si含量极端地减少会使脱氧效果降低,合金的高温下的耐腐蚀性和耐氧化性降低。还会大幅提高制造成本。因此,si含量的优选下限为0.02%、更优选为0.05%。mn:2.00%以下锰(mn)不可避免地含有。mn使合金脱氧,且使奥氏体稳定化。然而,mn含量如果过高,则发生脆化,且合金的韧性和蠕变延性降低。因此,mn含量为2.00%以下。mn含量的优选上限为1.80%、更优选为1.50%。mn含量的极端地减少会使脱氧效果和奥氏体的稳定化降低。还会大幅提高制造成本。因此,mn含量的优选下限为0.10%、更优选为0.30%、进一步优选为大于0.50%。p:0.040%以下磷(p)为杂质。p使合金的热加工性和焊接性降低,且使长时间使用后的合金的蠕变延性降低。因此,p含量为0.040%以下。p含量的优选上限为0.035%、更优选为0.030%。p含量优选尽量低。然而,p含量极端地减少会使制造成本增加。因此,p含量的优选下限为0.0005%、更优选为0.0008%。s:0.0050%以下硫(s)为杂质。s使合金的耐应力松弛裂纹性降低、且使合金的热加工性、焊接性和蠕变延性降低。因此,s含量为0.0050%以下。s含量的优选上限为0.0030%。s含量优选尽量低。然而,s含量极端地减少会使制造成本增加。因此,s含量的优选下限为0.0002%、更优选为0.0003%。cr:18.0~25.0%铬(cr)使合金的高温下的耐氧化性和耐腐蚀性提高。cr含量如果过低,则无法得到这些效果。另一方面,cr含量如果过高,则高温下的奥氏体的稳定性降低,合金的蠕变强度降低。因此,cr含量为18.0~25.0%。cr含量的优选下限为18.5%、更优选为19.0%。cr含量的优选上限为24.5%、更优选为24.0%。ni:25.0~40.0%镍(ni)使奥氏体组织稳定化。ni还会形成γ’,提高合金的蠕变强度。ni含量如果过低,则变得不易形成γ’,无法得到这些效果。另一方面,ni含量如果过高,则制造成本增加。因此,ni含量为25.0~40.0%。ni含量的优选下限为26.0%、更优选为27.0%。ni含量的优选上限为37.0%、更优选为35.0%。ti:0.10~1.60%钛(ti)与ni结合形成γ’。ti还会与c结合形成tic,使高温下的合金的蠕变强度和拉伸强度提高。ti含量如果过低,则无法得到这些效果。另一方面,ti含量如果过高,则γ’过量析出,合金的耐应力松弛裂纹性降低。因此,ti含量为0.10~1.60%。ti含量的优选下限为0.20%、更优选为0.30%、进一步优选为大于0.60%。另外,ti含量的优选上限为1.50%、更优选为小于1.50%、进一步优选为1.40%。al:0.05~1.00%铝(al)使合金脱氧。al还会与ni结合形成γ’,使高温下的合金的蠕变强度和拉伸强度提高。al含量如果过低,则无法得到这些效果。另一方面,al含量如果过高,则γ’大量析出,合金的耐应力松弛裂纹性、蠕变延性和韧性降低。因此,al含量为0.05~1.00%。al含量的优选下限为0.08%、更优选为0.10%。al含量的优选上限为0.90%、更优选为0.80%。n:0.020%以下氮(n)为杂质。n以粗大的tin的形式析出,从而使固溶ti量降低,使合金的蠕变强度降低。n还会使合金的韧性、热加工性降低。因此,n含量为0.020%以下。n含量的优选上限为0.017%、更优选为0.015%。n含量优选尽量低。然而,极端的降低会使制造成本增加。因此,n含量的优选下限为0.002%、更优选为0.004%。o:0.008%以下o(氧)为杂质。o使合金的热加工性降低、且使合金的韧性和延性降低。因此,o含量为0.008%以下。o含量的优选上限为0.006%、更优选为0.005%。o含量优选尽量低。然而,极端的降低使制造成本增加。因此,o含量的优选下限为0.0005%、更优选为0.0008%。rem:0.001~0.100%稀土元素(rem)与s形成化合物,从而降低固溶于基体中的s含量,提高合金的耐应力松弛裂纹性。rem还会提高合金的热加工性和耐氧化性。rem含量如果过低,则无法得到这些效果。另一方面,rem含量如果过高,则合金的热加工性和焊接性降低。因此,rem含量为0.001~0.100%。rem含量的优选下限为0.003%、更优选为0.005%。rem含量的优选上限为0.090%、更优选为0.080%。rem为sc、y和镧系元素总计17种元素的总称,rem含量是指rem中的1种以上的元素的总含量。另外,对于rem,一般包含在混合稀土合金中。因此,例如可以以混合稀土合金的形式添加至熔融金属中,以rem的量成为上述范围的方式进行调整。本发明的nicrfe合金的化学组成的余量由fe和杂质组成。此处,杂质是指:工业上制造nicrfe合金时,从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的物质,且在不对本实施方式的nicrfe合金造成不良影响的范围内允许的物质。[关于任意元素]本发明的nicrfe合金还可以含有b代替fe的一部分。b:0~0.010%硼(b)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,b通过使晶界碳化物微细分散来提高合金的蠕变强度。b还会在晶界中偏析,辅助rem的效果。b只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,b含量如果过高,则合金的焊接性和热加工性降低。因此,b含量为0~0.010%。b含量的优选上限为0.008%。用于有效地得到上述效果的b含量的优选下限为0.0001%、更优选为0.0005%。本发明的nicrfe合金还可以含有选自由ca和mg组成的组中的1种或2种代替fe的一部分。这些元素均与s形成化合物,辅助rem的效果。ca:0~0.010%钙(ca)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,ca与s形成化合物,辅助rem的s固定化效果。ca只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,ca含量如果过高,则会形成氧化物,合金的热加工性降低。因此,ca含量为0~0.010%。ca含量的优选上限为0.008%。用于有效地得到上述效果的ca含量的优选下限为0.0001%、更优选为0.0002%、进一步优选为0.0003%。mg:0~0.010%镁(mg)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,与s形成化合物,辅助rem的s固定化效果。mg只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,mg含量如果过高,则会形成氧化物,合金的热加工性降低。因此,mg含量为0~0.010%。mg含量的优选上限为0.008%。用于有效地得到上述效果的mg含量的优选下限为0.0001%、更优选为0.0002%、进一步优选为0.0003%。本发明的nicrfe合金还可以含有选自由v、nb、ta和hf组成的组中的1种或2种以上代替fe的一部分。这些元素均形成碳化物、碳氮化物,提高合金的蠕变强度。v:0~0.5%钒(v)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,v与c、n形成微细的碳化物、碳氮化物,提高合金的蠕变强度。v只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,v含量如果过高,则碳化物、碳氮化物会大量析出,合金的蠕变延性降低。因此,v含量为0~0.5%。v含量的优选上限为0.4%。用于有效地得到上述效果的v含量的下限为0.01%。nb:0~1.0%铌(nb)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,nb与c、n形成微细的碳化物、碳氮化物,提高合金的蠕变强度。nb只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,nb含量如果过高,则碳化物、碳氮化物会大量析出,合金的蠕变延性和韧性降低。因此,nb含量为0~1.0%。nb含量的优选上限为0.4%。用于有效地得到上述效果的nb含量的下限为0.01%。ta:0~1.0%钽(ta)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,ta与c、n形成微细的碳化物、碳氮化物,提高合金的蠕变强度。ta只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,ta含量如果过高,则碳化物、碳氮化物会大量析出,合金的蠕变延性和韧性降低。因此,ta含量为0~1.0%。ta含量的优选上限为0.4%。用于有效地得到上述效果的ta含量的下限为0.01%。hf:0~1.0%铪(hf)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,hf与c、n形成微细的碳化物、碳氮化物,提高合金的蠕变强度。hf只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,hf含量如果过高,则碳化物、碳氮化物大量析出,合金的蠕变延性和韧性降低。因此,hf含量为0~1.0%。hf含量的优选上限为0.4%。用于有效地得到上述效果的hf含量的下限为0.01%。本发明的nicrfe合金还可以含有选自由mo、w、co和cu组成的组中的1种或2种以上代替fe的一部分。mo:0~1.0%钼(mo)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,mo固溶于合金,提高高温下的合金的蠕变强度。mo只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,mo含量如果过高,则会失去奥氏体的稳定性,合金的韧性降低。因此,mo含量为0~1.0%。mo含量的优选上限为0.9%。用于有效地得到上述效果的mo含量的优选下限为0.01%。w:0~2.0%钨(w)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,w固溶于合金,提高高温下的合金的蠕变强度。w只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,w含量如果过高,则会失去奥氏体的稳定性,合金的韧性降低。因此,w含量为0~2.0%。w含量的优选上限为1.8%。用于有效地得到上述效果的w含量的优选下限为0.01%。co:0~3.0%钴(co)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,co使奥氏体稳定,且固溶于合金,提高高温下的合金的蠕变强度。co只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,co含量如果过高,则制造成本增加。因此,co含量为0~3.0%。co含量的优选上限为2.8%。用于有效地得到上述效果的co含量的优选下限为0.01%。cu:0~3.0%铜(cu)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,cu使奥氏体稳定,抑制高温下的使用中σ相等脆化相的析出。cu只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,cu含量如果过高,则合金的热加工性降低。因此,cu含量为0~3.0%。cu含量的优选上限为2.5%、更优选为小于2.0%。用于有效地得到上述效果的cu含量的优选下限为0.01%。[关于式(1)]本发明的nicrfe合金还满足式(1)。0.50≤ti+48al/27≤2.20(1)此处,在式(1)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量%)。fn1=ti+48al/27为表示γ’的析出量的指标。fn1表示将al换算为ti量时的、ti的总量。fn1如果小于0.50,则无法得到γ’的充分的析出量,无法得到合金的良好的蠕变特性。另一方面,fn1如果高于2.20,则γ’的析出量变得过多,合金的耐应力松弛裂纹性、蠕变延性和韧性降低。因此,fn1为0.50~2.20。上述情况下,γ’为合适的析出量,可以得到良好的蠕变特性。fn1的优选上限为2.00。fn1的优选下限为0.65。[关于式(2)]上述化学组成还满足式(2)。0.40≤ti/(ti+48al/27)≤0.80(2)此处,在式(2)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量%)。fn2=ti/(ti+48al/27)为ti含量相对于换算为ti量的al和ti的总含量之比。fn2如果小于0.40,则ti含量相对于al含量过少,γ’的析出量降低。其结果,nicrfe无法得到优异的蠕变强度。另一方面,fn2如果高于0.80,则ti含量相对于al含量过多,在蠕变初期虽然会以微细的γ’的形式析出,但随着时间的推移,变化为粗大的针状η相。其结果,合金的蠕变强度和韧性降低。因此,fn2为0.40~0.80。上述情况下,合适的量的γ’析出,进而即使时间经过,也不会变化为η相,因此,可以得到良好的蠕变强度。fn2的优选上限为0.75。[关于式(3)]上述化学组成还满足式(3)。σ[rem/(a(rem))]-s/32-2/3·o/16≥0(3)此处,在式(3)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量%),在a(rem)处代入各rem的原子量。fn3=σ[rem/(a(rem))]-s/32-2/3·o/16为表示在晶界中发生偏析的s量的指标。fn3如果为负值,则s在晶界中偏析,因此,会导致晶界脆化,合金的耐应力松弛裂纹性降低。另一方面,fn3如果为0以上,则rem将s以夹杂物的形式固定,降低基体中的s含量。其结果,可以提高合金的耐应力松弛裂纹性。因此,fn3为0以上。[制造方法]对本实施方式的nicrfe合金的制造方法的一例进行说明。本实施方式的制造方法具备制造铸锭的工序(炼钢工序)和制造热轧板的工序(热加工工序)。以下,对各工序进行详述。[炼钢工序]首先,熔炼具有上述化学组成的合金。熔炼例如使用高频真空熔解实施。接着,通过铸锭法制造铸锭。[热加工工序]热加工工序中,通常实施1次或多次热加工。首先,加热铸锭,之后实施热加工。热加工例如为热锻、热轧。热加工可以利用公知的方法实施。进而,可以对经热加工的nicrfe合金实施冷加工。冷加工例如为冷轧。进而,可以对上述经加工的nicrfe合金实施热处理。优选的热处理温度为1050~1200℃。进而,加热保持后的nicrfe合金优选被水冷。上述制造方法的一例中对nicrfe合金板的制造方法进行了说明。然而,nicrfe合金也可以为棒材,还可以为合金管。即,制品形状没有限定。另外,合金管的情况下,优选实施基于热挤出的热加工。通过以上的工序,所制造的nicrfe合金具有优异的蠕变强度和优异的耐应力松弛裂纹性。[关于显微组织]本发明的nicrfe合金在高温下的使用环境中会析出γ’和η相。即,本发明的nicrfe合金的、在650℃下保持3000小时后的显微组织含有总计2~6质量%的γ’和η相,η相的个数密度小于5个/100μm2。需要说明的是,本说明书中,也将γ’和η相统称为“时效析出物”。在实施将本发明的nicrfe合金在650℃下保持3000小时的时效处理的情况下,γ’和η相的总量如果小于2质量%,则合金中的γ’的析出量变少。其结果,nicrfe合金无法得到优异的蠕变强度。另一方面,在实施同一时效处理的情况下,γ’和η相的总量如果超过6质量%,则γ’的析出量有时变得过多。上述情况下,合金无法得到优异的耐应力松弛裂纹性。因此,时效处理后的γ’和η相的总量为2~6质量%。具体而言,γ’和η相的总量可以利用如下方法测定。实施将本发明的nicrfe合金在650℃下保持3000小时的时效处理。从时效处理后的nicrfe合金采集10mm×5mm×50mm的试验片。在合金为合金板的情况下,从板厚中央部采集试验片。另一方面,在合金为合金管的情况下,从合金管的厚壁中央部采集试验片。需要说明的是,预先测定试验片的重量。将采集到的试验片在1%酒石酸-1%(nh4)2so4-水溶液中进行电解,从电解液采集残渣。将采集到的残渣在60℃的hcl(1+4)-20%酒石酸溶液中溶解,将溶液过滤。以icp发射分光光度分析法对滤液进行定量,确定残渣中的ti、al、和ni浓度。由求出的残渣中的ti、al、和ni浓度以及试验片的重量,确定试验片的γ’和η相中的ti、al、和ni含量。将通过以上的方法求出的ti、al、和ni含量之和定义为γ’和η相之和(质量%)。在实施将本发明的nicrfe合金在650℃下保持3000小时的时效处理的情况下,η相的个数密度如果为5个/100μm2以上,则γ’的一部分变化为η相。因此,nicrfe合金无法得到优异的蠕变强度。因此,时效处理后的η相的个数密度小于5个/100μm2。具体而言,η相的个数密度可以利用如下方法测定。实施将本发明的nicrfe合金在650℃下保持3000小时的时效处理。对时效处理后的nicrfe合金实施显微镜观察。具体而言,从时效处理后的nicrfe合金采集显微试验片。在合金为合金板的情况下,从板厚中央部采集试验片。另一方面,在合金为合金管的情况下,从合金管的厚壁中央部采集显微试验片。对采集到的显微试验片进行机械研磨。将机械研磨后的显微试验片的表面用10%草酸进行电解腐蚀。对电解腐蚀后的显微试验片,以扫描型电子显微镜(sem:scanningelectronmicroscope)观察5个视野,生成各视野的sem图像。观察倍率设为10000倍,观察视野例如为12μm×9μm。γ’和η相的形状不同。具体而言,γ’为球状、而η相则以针状被观察到。更具体而言,γ’的长宽比小于3,η相的长宽比为3以上。此处,长宽比是指:对于各时效析出物,将长轴长度除以短轴长度而得到的值。上述各视野的sem图像中,由对比度确定时效析出物(γ’和η相)。进而,通过图像处理,对于所确定的时效析出物算出长宽比。长宽比的算出可以使用通用的应用软件。算出的长宽比如果为3以上,则将时效析出物确定为η相。对各视野的sem图像,计数所确定的η相,求出全部视野之和。利用全部视野中的η相的个数和全部视野面积求出观察视野100μm2中的η相的个数密度(个/100μm2)。实施例通过高频真空熔解法将具有表1所示的化学组成的符号1~15所示的化学组成的合金熔炼。[表1]使用各符号的合金,制造50kg的铸锭。对铸锭实施热锻和热轧,形成厚度15mm的板材。对于各板材,以1150℃保持30分钟,之后将板材骤冷(水冷),实施固溶处理。通过以上的制造工序,制造nicrfe合金板材。使用制造的nicrfe合金板材实施如下试验。[蠕变断裂试验]由制造的合金板材制作试验片。试验片从合金板材的厚度中心部沿长度方向(轧制方向)平行地采集。试验片为圆棒试验片,平行部的直径为6mm、计量标点间距离为30mm。使用试验片,进行蠕变断裂试验。蠕变断裂试验在750℃的大气气氛中、施加70mpa的拉伸载荷来实施。将断裂时间为3000小时以上的情况评价为“e”(excellent)、将断裂时间小于3000小时的情况评价为“na”(notacceptable)。[表2]表2[显微组织观察]由制造的合金板材、利用上述方法制作试验片。实施将制作的试验片在650℃下保持3000小时的时效处理,利用上述方法求出γ’和η相之和(质量%)。进而,利用上述方法求出η相的个数密度(个/100μm2)。将γ’和η相之和小于2质量%评价为“l”(less)、将2~6质量%评价为“e”(excellent)、将大于6质量%评价为“tm”(toomuch)。进而,将η相的个数密度为5个/100μm2以上的情况评价为“η”。[应力松弛裂纹试验]对制造的合金板材进一步实施冷加工。具体而言,对合金板材实施冷轧直至厚度成为12mm。该冷轧的截面减少率为20%。由该合金板材制作试验片。从合金板材的厚度中心部沿长度方向(轧制方向)平行地采集。试验片为圆棒试验片,平行部的直径为6mm、计量标点间距离为30mm。使用试验片进行应力松弛裂纹试验。应力松弛裂纹试验如下:在650℃的大气气氛中,保持以应变速度0.05min-1施加10%的拉伸应变的状态300小时。将保持300小时不断裂的情况评价为“e”(excellent)、将断裂的情况评价为“na”(notacceptable)。[试验结果]将试验结果示于表2。参照表2,符号1~8的化学组成是合适的,fn1为0.50~2.20、fn2为0.40~0.80、fn3为0以上。因此,显微组织的γ’和η相为2~6质量%。进而,η相的个数密度小于5个/100μm2。其结果,蠕变断裂时间为3000小时以上,显示出优异的蠕变强度。进而,应力松弛裂纹试验中试验片未断裂,显示出优异的耐应力松弛裂纹性。另一方面,符号9中,fn1的值过低。因此,显微组织的γ’和η相之和小于2质量%,过少。其结果,蠕变断裂时间小于3000小时,未显示出优异的蠕变强度。符号10中,fn1的值过高。因此,显微组织的γ’和η相之和超过6质量%。进而,η相的个数密度小于5个/100μm2。即,显微组织的γ’超过6质量%,过多。其结果,应力松弛裂纹试验中试验片断裂,未显示出优异的耐应力松弛裂纹性。符号11和12中,fn2的值过低。因此,显微组织的γ’和η相之和小于2质量%,过少。其结果,蠕变断裂时间小于3000小时,未显示出优异的蠕变强度。符号13中,fn2的值过高。因此,显微组织的η相的个数密度为5个/100μm2以上。其结果,蠕变断裂时间小于3000小时,未显示出优异的蠕变强度。符号14中,fn3的值过低。其结果,应力松弛裂纹试验中试验片断裂,未显示出优异的耐应力松弛裂纹性。认为这是由于无法固定基体中的s。符号15中,rem含量过低。进而fn3的值过低。其结果,应力松弛裂纹试验中试验片断裂,未显示出优异的耐应力松弛裂纹性。认为这是由于无法固定基体中的s。以上,对本发明的实施方式进行了说明。然而,上述实施方式只不过是用于实施本发明的示例。因此,本发明不限定于上述实施方式,在不脱离其主旨的范围内可以将上述实施方式适宜变更而加以实施。产业上的可利用性本发明可以广泛用于要求蠕变强度和耐应力松弛裂纹性的用途。本发明可以特别适合作为火力发电用锅炉、石油精制等化学工业工厂等的高温构件使用。当前第1页12当前第1页12
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