本发明属于ca-ge合金材料领域，具体涉及一种利用快速凝固法制备te掺杂的立方相ca2ge。
背景技术：
20世纪50年代以来，全球人口快速增长，经济迅猛发展，然而随着人口的增加以及经济的发展，能源危机以及环境污染问题也愈发突出。所以，为了国家的可持续发展以及人类生活环境得到改善，迫切的需要寻找一些环境友好型、地球上资源丰富的可再生的能源来代替原有材料。这样不仅能够解决能源问题还能有效的解决环境问题。因此，新能源材料的研究与开发在各个国家中受到越来越重视。
半导体材料ca2ge具有优异的热电特性，使人们对这种新型半导体材料给予了极大的关注。ca2ge有两种结构，一种属于正交晶系，群空间为pnma(no.62)，每个元胞有12个原子，其中有8个ca原子，4个si原子；另一种结构属于立方晶系的反萤石结构，群空间为fm3m(no.225)。化合物元素ca和ge的原料资源丰富、地层蕴藏量大、价格低廉、对环境无污染、耐腐蚀。立方相和正交相的带隙值分别为0.59ev和0.32ev，他们的天然带隙预示着ca2ge在热电领域、光电子设备拥有着巨大的潜在运用价值。
世界上已有许多大学及研究机构开展了这方面的研究工作，特别是正交相ca2ge的研究。不管是实验制备分析或是理论计算都表明ca2ge的正交相属于稳定相，而立方相ca2ge是不稳定的，这阻碍了立方相ca2ge的制备和应用。有研究表明，在合金中掺入te可以优化载流子浓度，从而提高功率因子；同时te掺杂能因为质量波动散射而降低热导率。本发明采用快速凝固法制备立方相ca2ge，并通过掺杂te提高立方相ca2ge的热电性能。而目前对te掺杂立方相ca2ge材料的制备研究还没被报道过。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用快速凝固法制备te掺杂的立方相ca2ge，本发明所要解决的技术问题是提供一种通过掺杂te优化载流子浓度，从而提高功率因子，获得纯度高、晶粒细小均匀的te掺杂立方相ca2ge材料及其快速凝固制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用快速凝固法制备te掺杂的立方相ca2ge，其包括以下步骤：
（1）按摩尔比82:21:（0.5~3）分别称取ca粉、ge粉和te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；
（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后将步骤（1）得到的混合物置于该电磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，升温到940~1100℃，使坩埚内的ca、ge和te处于熔融状态，熔炼15~45min后去除表面杂质；按此操作反复处理1~5次，得熔融液体；
（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以25~50m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；
（4）将步骤（3）得到的快凝粉经手工研磨并过80~160μm筛后，在真空条件下升温至200~400℃，保温1~12h，并施加10~15mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，再在400~700℃、30~60mpa压力条件下热压15~90min，制成块状胚体；
（5）将步骤（4）得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热至400~700℃并保温5~40h，然后随炉冷却，得到所述te掺杂的立方相ca2ge。
步骤（2）中所用坩埚使用前应依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10~40min；所述电磁感应悬浮熔炼炉的加热功率为10~45kw，升温速度为20~80℃/min；
操作中，所述真空的真空度为10-2~10-4pa；所用氩气的纯度均为99%-99.99%。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1）磁感应悬浮熔炼是利用材料在高频磁场中的感应行为，使材料升温熔化而达到熔炼目的。由于磁场的作用，材料熔化后处于悬浮状态，从而减少了熔融态的材料与坩埚接触反应而造成的污染，并有利于成分的均匀化；
2）快速凝固过程具有相当大的冷却速度，原子长程扩散受到抑制，不仅使晶粒细小，也大大缩短了退火时间；热压技术可以在保证材料致密度的前提下降低烧结温度、缩短烧结时间、有利于抑制热加工过程中材料晶粒的长大；
3）本发明在较低的温度下承受较高的热压压力，以很好地控制ca的挥发，从而使产品成分较纯，密度较高；
4）本发明快速凝固法制备工艺操作简便，反应温度较低，并且可以精准的控制ca、ge、bi的原子比、成分可控，满足了大规模生产需要，降低了成本。
附图说明
图1为实施例1所制备te掺杂立方相ca2ge的扫描电镜图；
图2为实施例1及参照例所制备te掺杂立方相ca2ge的塞贝克系数-温度曲线；
图3为实施例1及参照例所制备te掺杂立方相ca2ge的电导率-温度曲线；
图4为实施例1及参照例所制备te掺杂立方相ca2ge的功率因子-温度曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用ca粉的纯度大于99%，ge粉的纯度大于99%，te粉的纯度大于99%。
所用坩埚使用前应依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10~40min。
实施例1
（1）按摩尔比82:21:0.5分别称取ca粉、ge粉和te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；
（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后将步骤（1）得到的混合物置于该电磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，升温到950℃，使坩埚内的ca、ge和te处于熔融状态，熔炼15min后去除表面杂质；按此操作反复处理3次，得熔融液体；
（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以25m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；
（4）将步骤（3）得到的快凝粉经手工研磨并过80μm筛后，在真空条件下升温至200℃，保温6h，并施加15mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，再在600℃、35mpa压力条件下热压20min，制成块状胚体；
（5）将步骤（4）得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热至400℃并保温10h，然后随炉冷却，得到所述te掺杂的立方相ca2ge。
步骤（2）中所述电磁感应悬浮熔炼炉的加热功率为15kw，升温速度为25℃/min；
操作中，所述真空的真空度为10-3pa；所用氩气的纯度均为99%。
表1为本实施例所制备材料的成分分析。
表1本实施例制备的te掺杂立方相ca2ge的成分分析
图1为本实施例所制备材料的扫描电镜图。由图1可见，所得最终产物晶粒细小、合金成分及组织均匀、结构紧密。
实施例2
（1）按摩尔比82:21:1.5分别称取ca粉、ge粉和te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；
（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后将步骤（1）得到的混合物置于该电磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，升温到1000℃，使坩埚内的ca、ge和te处于熔融状态，熔炼25min后去除表面杂质；按此操作反复处理4次，得熔融液体；
（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以30m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；
（4）将步骤（3）得到的快凝粉经手工研磨并过110μm筛后，在真空条件下升温至350℃，保温1h，并施加13mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，再在450℃、50mpa压力条件下热压60min，制成块状胚体；
（5）将步骤（4）得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热至550℃并保温30h，然后随炉冷却，得到所述te掺杂的立方相ca2ge。
步骤（2）中所述电磁感应悬浮熔炼炉的加热功率为30kw，升温速度为75℃/min；
操作中，所述真空的真空度为10-4pa；所用氩气的纯度均为99.5%。
实施例3
（1）按摩尔比82:21:3分别称取ca粉、ge粉和te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；
（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后将步骤（1）得到的混合物置于该电磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，升温到1100℃，使坩埚内的ca、ge和te处于熔融状态，熔炼35min后去除表面杂质；按此操作反复处理5次，得熔融液体；
（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以50m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；
（4）将步骤（3）得到的快凝粉经手工研磨并过150μm筛后，在真空条件下升温至400℃，保温10h，并施加12mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，再在700℃、60mpa压力条件下热压90min，制成块状胚体；
（5）将步骤（4）得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热至700℃并保温20h，然后随炉冷却，得到所述te掺杂的立方相ca2ge。
步骤（2）中所述电磁感应悬浮熔炼炉的加热功率为30kw，升温速度为50℃/min；
操作中，所述真空的真空度为10-2pa；所用氩气的纯度均为99.9%。
参照例
（1）按摩尔比2.3:1分别称取ca粉和ge粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；
（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后将步骤（1）得到的混合物置于该电磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，升温到1100℃，使坩埚内的ca和ge处于熔融状态，熔炼30min后去除表面杂质；按此操作反复处理3次，得熔融液体；
（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以25m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；
（4）将步骤（3）得到的快凝粉经手工研磨并过110μm筛后，在真空条件下升温至200℃，保温2h，并施加12mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，再在700℃、50mpa压力条件下热压30min，制成块状胚体；
（5）将步骤（4）得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热至400℃并保温10h，然后随炉冷却，得到立方相ca2ge试样。
步骤（2）中所述电磁感应悬浮熔炼炉的加热功率为15kw，升温速度为25℃/min；
操作中，所述真空的真空度为10-2pa；所用氩气的纯度均为99.9%。
表1不同实施例样品的室温电性能对比
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。