本发明属于铬渣处理技术领域，具体涉及一种氯化焙烧联合水热矿化处理铬渣的方法。
背景技术：
铬污染主要来源于铬盐生产和使用行业，以含铬废渣的污染为主。铬盐生产过程中所使用的有钙焙烧和无钙焙烧工艺均会产生含铬废渣。其中有钙焙烧工艺每生成1吨产品就将产生2-3吨的铬渣，无钙焙烧虽然显著降低了铬渣排放量及其中的六价铬含量，但风险依然存在。鉴于此，为了摆脱铬渣污染的困扰，一些发达国家不断压缩铬盐生产能力，改为从发展中国家进口铬盐产品。目前中国已经成为铬盐的生产和使用大国，产量及消费量居世界第一，也是铬渣产生量及堆储量最多的国家。因此，既能将铬渣解毒又能回收铬资源的处理思路，已经成为了处理铬渣的重要思路。
铬渣无害化主要是对铬渣进行原位还原/固定以降低其毒性，铬仍然在渣中。我们知道，即使是低毒的三价铬，在环境中的大量存在，也会带来土壤中铬富集以及进入人类食物链，长期将危害人类健康。况且脱毒后的铬渣中的三价铬仍有可能在环境中长期氧化条件下或者锰氧化菌的作用下被重新氧化成六价铬，具有二次毒性。因此，更理想的解决方式是将铬渣(或工业含铬固废)中的铬提取并回用到工业中——从根本上减少有毒有害物质，同时回收再利用稀有的战略金属资源。从这个意义上来说，将铬渣的无害化与资源化相结合，是铬渣治理研究的重要发展方向。
氯化焙烧法主要用于金属冶金行业，氯元素化学性质活泼，具有广泛的应用范围，在一定条件下较容易和大多数金属或该金属氧化物等化合物发生反应生成金属氯化物，相较于其他该金属化合物(如氧化物、硫化物等)，金属氯化物具有易溶于水、乙醇等溶剂、相对熔点低、易于挥发等特点，且对于不同金属来说，其氧化难易程度不同且所生成的金属氛化的物化性质存在明显不同。氯化焙烧法即是在焙烧过程中通过使用氯气、氯化氢、固体氯化盐等氯化剂使矿物原料中的目的金属组分转变成相应氯化物，根据上述金属氯化物特性，达到使目的金属组分分离、精炼的过程。根据金属氯化物性质，可采用高温氯化焙烧法使金属直接以气相或熔融相形式直接与脉石分离，亦可配合浸润法等其它提取方法，提纯精炼矿物原料。其次，氯化焙烧法相较于其他火法冶金方法操作温度低，节约能源；最后，氯化焙烧法有利于矿石综合利用，且金属分离效率高；根据对于不同金属氯化难易程度不同且所生成的金属氯化的物化性质存在明显不同，依此对于低品位组分复杂矿石、废料尾渣的综合利用，均可采用氯化焙烧方法有效分离富集金属，综合利用效果明显。但目前氯化焙烧方法主要用于工业冶金矿物原料中金属的分离富集，尚未有将氯化焙烧与水热矿化联合处理铬渣的报道。
中国专利“循环再利用处理铬渣及废水工艺”(cn102699006a)考虑到了铬的回收和固体渣的再利用，在常温条件下先用酸将铬渣几乎完全溶解，然后分别加入不同的沉淀剂，将溶液中的混合离子沉淀和分离，但是这种方法需要消耗大量的酸和沉淀剂等化学试剂，而且工艺流程繁杂，处理成本较高。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种氯化焙烧联合水热矿化处理铬渣的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种氯化焙烧联合水热矿化处理铬渣的方法，包括如下步骤：
(1)向铬渣中加入氯化盐混合均匀，然后升温至400～1000℃，进行高温焙烧处理0.5～12h，冷却后研磨过筛；
(2)将步骤(1)过筛后的细粉加入到水热反应器中，加入矿化剂水溶液，在30～250℃温度下水热矿化反应2～24h；
(3)步骤(2)所得混合液经冷却、静置，得到含铬上清液和固体渣，固体渣经水洗、干燥后得到脱毒后的铬渣，含铬上清液回用于生产或回收铬处理。
优选地，步骤(1)中所述氯化盐为氯化钠或氯化钙。
优选地，所述铬渣与氯化盐加入的质量比为1:(0.5～1.5)。
优选地，步骤(2)中所述的矿化剂为碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；矿化剂水溶液的浓度为0.5～1.5mol/l。
优选地，步骤(2)中所述过筛后的细粉与矿化剂水溶液的固液比为1:(0.5～10)(w/w)。
优选地，步骤(3)中所述回收铬处理的步骤为：加入还原剂将溶液六价铬还原为三价铬，再加入沉淀剂naoh生产cr(oh)3沉淀回收。所述还原剂包括硫化钠、亚硫酸氢钠等。
本发明的原理如下：
由于铬渣中成分和物相复杂，六价铬的浸出不仅包括表面游离态和吸附态六价铬的浸出，还包括固体颗粒内部包夹的可溶性六价铬的缓慢扩散和溶出。包裹导致传质阻力较大，包夹态六价铬在短时间内难以浸出。因此选择氯化焙烧法，在高温条件下可以与大部分金属或金属化合物包括铬反应生成对应氯化物，具有熔点较低的特点，能够在微观固体颗粒内部释放出来，达到金属物质包括铬元素与其他固相杂质分离的目的，提高铬分离、精炼效率，最终增加铬的再回收率。此外后续矿化剂水热处理令铬渣中少量三价铬被氧化成六价铬，以重铬酸根存在更容易进入到溶液中。
本发明的方法具有如下优点及有益效果：
本发明结合工业冶金中的氯化焙烧技术对铬渣进行处理，解决了铬渣中六价铬难以与内部固体颗粒(含铝硅酸盐、氧化铁等)分离的难题，提高了铬的分离效率与回收效率。处理后的滤渣浸出六价铬的含量低于国家标准(hj/t301-2007)一般工业固体废渣的限制，而且工艺简单，适用于大规模工业生产流程，处理量大，回收率高，脱毒效果好，具有较高的社会效益和经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例中一种氯化焙烧联合水热矿化处理铬渣的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种氯化焙烧联合水热矿化处理铬渣的方法，具体流程示意图如图1所示。具体步骤如下：
(1)取5kg铬渣与2.5kg氯化钠混合均匀，然后放入高温焙烧炉中以400℃高温焙烧处理3h，停止加热，自然缓慢冷却至室温后研磨过筛处理；
(2)将步骤(1)过筛后的细粉加入到水热釜中，并根据固液比为1:5(w/w)加入1.0mol/l的碳酸钠溶液，充分搅拌后加热至120℃温度下水热矿化反应3h；
(3)步骤(2)所得混合液经自然冷却至室温、静置12h，得到含铬上清液和固体渣，将固体渣与含铬上清液过滤分离，固体渣经水洗、脱水干燥后得到脱毒后的铬渣，含铬上清液回用到生产中，或者汇集于废水处理站，进行还原、回收、净化处理(加入还原剂(如硫化钠、亚硫酸氢钠)，将溶液六价铬还原为三价铬，加入沉淀剂naoh生产cr(oh)3沉淀回收，经处理后水可以达到国家排水标准)。整个过程中，水在系统中可以循环利用。
本实施例的原始铬渣浸出六价铬浓度为740mg/l，处理后滤渣浸出六价铬浓度为0.975mg/l。
实施例2
本实施例的一种氯化焙烧联合水热矿化处理铬渣的方法，具体流程示意图如图1所示。具体步骤如下：
(1)取10kg铬渣与10kg氯化钠混合均匀，然后放入高温焙烧炉中以400℃高温焙烧处理6h，停止加热，自然缓慢冷却至室温后研磨过筛处理；
(2)将步骤(1)过筛后的细粉加入到水热釜中，并根据固液比为1:5(w/w)加入1.5mol/l的碳酸钠溶液，充分搅拌后加热至150℃温度下水热矿化反应2h；
(3)步骤(2)所得混合液经自然冷却至室温、静置0.5h，得到含铬上清液和固体渣，将固体渣与含铬上清液过滤分离，固体渣经水洗、脱水干燥后得到脱毒后的铬渣，含铬上清液回用到生产中，或者汇集于废水处理站，进行还原、回收、净化处理(加入还原剂(如硫化钠、亚硫酸氢钠)，将溶液六价铬还原为三价铬，加入沉淀剂naoh生产cr(oh)3沉淀回收，经处理后水可以达到国家排水标准)。整个过程中，水在系统中可以循环利用。
本实施例的原始铬渣浸出六价铬浓度为763mg/l，处理后滤渣浸出六价铬浓度为1.025mg/l。
实施例3
本实施例的一种氯化焙烧联合水热矿化处理铬渣的方法，具体流程示意图如图1所示。具体步骤如下：
(1)取10kg铬渣与15kg氯化钠混合均匀，然后放入高温焙烧炉中以800℃高温焙烧处理1.5h，停止加热，自然缓慢冷却至室温后研磨过筛处理；
(2)将步骤(1)过筛后的细粉加入到水热釜中，并根据固液比为1:10(w/w)加入1.0mol/l的碳酸钠溶液，充分搅拌后加热至180℃温度下水热矿化反应12h；
(3)步骤(2)所得混合液经自然冷却至室温、静置0.5h，得到含铬上清液和固体渣，将固体渣与含铬上清液过滤分离，固体渣经水洗、脱水干燥后得到脱毒后的铬渣，含铬上清液回用到生产中，或者汇集于废水处理站，进行还原、回收、净化处理(加入还原剂(如硫化钠、亚硫酸氢钠)，将溶液六价铬还原为三价铬，加入沉淀剂naoh生产cr(oh)3沉淀回收，经处理后水可以达到国家排水标准)。整个过程中，水在系统中可以循环利用。
本实施例的原始铬渣浸出六价铬浓度为752mg/l，处理后滤渣浸出六价铬浓度为0.850mg/l。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。