本发明涉及一种具有自清洁超疏液特性的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的制备方法及其应用。
背景技术：
超疏液(兼具超疏水、超疏油、超疏血特性)材料因其独特的斥液特性在自清洁、防污防腐、液体运输、减阻材料、微流管控设计等国防、日常生活领域拥有广阔的应用前景。随着材料表面基础理论研究的不断深入，新制备技术的快速发展，超疏液材料的研究日益受到关注。自然界中超疏水表面的例子很多，如可以毫不费力地滚落水滴的莲花叶。毋庸置疑，基于“荷叶效应”的超疏水仿生材料已经在涂料、薄膜等工业应用领域证实了其广泛的应用价值。将含氟的多层次纳米二氧化硅球与碳纳米管修饰在微米尺度的碳布上，可以对常用的油具有稳定的超疏油特性。氟化的二氧化钛纳米管表面具有很好的抗血小板黏附的性质。
对于粗糙的表面，润湿行为可以理论上由wenzel和cassie模型的两个润湿模型来描述。在wenzel状态下，由于液体能完全渗透到粗糙表面的微结构如孔洞、凹隙中，故能增加液体与固体底物之间的接触面积，从而放大固体材料的润湿或非润湿性，此时液体与固体之间的粘附作用较强。而在cassie状态下，空气被截留在液体下方的粗糙表面上，形成能将液滴支撑的复合固-液-气界面，这使得液滴具有较大的接触角和较低的滚动角。所以为了让材料表面能够具有超疏液的性质，应该让液体在材料表面处于稳定的cassie状态。利用cassie模型可以解释荷叶的润湿性能，目前的研究揭示出荷叶表面的微纳分级结构对其润湿性能起了关键作用。通过荷叶表面的仿生设计，可以制备得到具有微纳分级结构的超疏水表面。通常，具有分级结构的疏液表面可以通过表面粗糙结构的设计与固体表面低表面能的修饰两方面的协同作用来实现对液体的排斥。
石墨烯材料因其良好的电学，光学，热学，力学特性具有广泛的应用领域，而基于石墨烯的复合材料更是石墨烯众多应用领域中一个十分重要的研究方向，石墨烯与纳米金属氧化物的复合制备锂电池材料，增强了其导电性和增大了比表面积。石墨烯与导电高分子或金属氧化物的复合制备超级电容器，超级电容器具有能量密度高，充放电时间短，循环使用寿命长，经济环保等优点。
石墨烯在生物传感器方向的应用在近年来越来越多，生物传感器是一种对生物物质敏感，并且利用这种敏感对其进行检测的仪器。生物传感器根据生物材料敏感性材料不同，分为免疫传感器，酶传感器，电化学dna传感器，动植物组织传感器以及微生物传感器。而石墨烯的廉价，环境友好，生物兼容性以及活性基团分布均匀，还有大量的羧基，羟基等官能团，和良好的溶解性能让石墨烯成为了一种理想的生物传感材料。由于石墨烯复合材料修饰的电极的引入，大大降低了氧化电位，提高了灵敏度，扩大了检测范围。在对生物小分子检测方面，石墨烯复合材料修饰的电极可以对烟酞胺脉嘿吟二核昔酸(nadh)，多巴胺(da)属儿茶酚类物质，扑热息痛(apap)，抗环血酸、尿酸、酪氨酸和色氨酸等生物小分子的进行更加精确的检测。在生物大分子检测方面，可以作为免疫性生物传感器检测蛋白质，病原，细菌，病毒类以及细胞等。同时，石墨烯在酶生物传感器方面也有广阔的应用。
石墨烯材料独特的二维结构、优良的力学性能、良好光电性质、较大的比表面积等都引起了全世界科学家的关注。其在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能，具有广阔的应用前景。但是，如何改善石墨烯基复合材料组分之间的分散性、相容性、纳米结构与尺寸的控制，以及溶剂的选择等问题，值得继续研究与探讨。
由于生物传感器是利用生物物质敏感来对其进行检测的仪器，能够对所检测的生物分子进行快速追踪，所以生物传感器需要具有高选择性，高灵敏度，分析快捷，成本低廉和仪器可微型化等特点，石墨烯材料在各个方面都十分满足这些条件，但是由于生物传感器在对物质进行检测时，需要接触到各种有机无机液体，难免会黏附一些被检测液体中的水，灰尘，油或污垢污染，一旦生物传感器被这些液体所污染，其检测性能就会下降，就不能继续作为生物传感器使用，从而限制了生物传感器的使用寿命，稳定性和耐久性，敏感性。导致这一结果的是垂直石墨烯本身是超疏水的，但是其对水的黏附力非常大，即使将垂直石墨烯反转，水滴还是粘着在垂直石墨烯表面。一般而言，固体表面粘滞性和固体表面的三相线(固-液-气)有关，三相线连续则黏着性高，三相线不连续则黏着性低。而垂直石墨烯的三相线连续，所以其黏着性高。就是因为黏着性太高了，导致在作为生物传感器时会让一些液体污染了生物传感器。
技术实现要素：
为了克服石墨烯材料在作为生物材料，传感器和催化剂载体时易被污染的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种具有自清洁超疏液特性的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的制备方法及其应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种具有自清洁超疏液特性的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：在衬底上生成垂直石墨烯；
s2：通过原子层沉积法，在石墨烯表面浸涂吸附氧化锌纳米颗粒晶种；
s3：通过水热法，在石墨烯上生长氧化锌纳米线，形成石墨烯-氧化锌微纳结构材料；
s4：将石墨烯-氧化锌微纳结构材料进行改性处理，得到具有自清洁超疏液特性的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料。
步骤s1中，生成垂直石墨烯的方法为等离子体增强化学气相沉积法。
步骤s1中，等离子体增强化学气相沉积法生成垂直石墨烯的控制条件为：衬底为不锈钢衬底；生长c源为ch4和h2；生长功率800w～1200w；生长温度800℃～1000℃；生长时间为15min～20min；冷却时间为20min～40min。
步骤s2中，原子层沉积法的前驱体为有机锌化合物和水；沉积的温度为95℃～105℃；每次沉积的时间为45s～55s；循环的次数为280次～320次。
步骤s3中，水热法具体为：将吸附氧化锌纳米颗粒晶种的石墨烯、水、硝酸锌和六亚甲基四胺密封进行水热合成反应。
步骤s3中，水热反应的温度为80℃～100℃，反应的时间为80min～100min。
步骤s4中，改性处理具体为：将石墨烯-氧化锌微纳结构材料与改性剂混合，在真空度为0.05mpa～0.1mpa下反应10h～14h。
步骤s4中，改性处理所用的改性剂为含氟化合物、碳纳米管、有机硅改性丙烯酸树脂中的至少一种。
这种具有自清洁超疏液特性的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料在制备传感器中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明制备得到了一种石墨烯氧化锌微纳分级功能材料，此材料具有超疏水、超疏油、超疏血的良好性能，是一种功能性自清洁材料。由于超疏水材料的高接触角和低滚动角，可让液滴在表面自由滚动，通过水的作用达到本身自清洁效果并通过水滴的滚动带走污物。本发明的石墨烯氧化锌微纳分级结构可作为电极或者修饰电极，作为传感器来检测一些物质，如过氧化氢、葡萄糖、尿素、ph、氨基酸、蛋白质、dna等各种各样的生物分子，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的过程示意图；
图2是实施例1制得的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的扫描电镜图；
图3是本发明的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料在有液滴滴在表面时的效果图。
具体实施方式
一种具有自清洁超疏液特性的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的制备方法，包括以下步骤：
s1：在衬底上生成垂直石墨烯；
s2：通过原子层沉积法，在石墨烯表面浸涂吸附氧化锌纳米颗粒晶种；
s3：通过水热法，在石墨烯上生长氧化锌纳米线，形成石墨烯-氧化锌微纳结构材料；
s4：将石墨烯-氧化锌微纳结构材料进行改性处理，得到具有自清洁超疏液特性的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料。
优选的，步骤s1中，生成垂直石墨烯的方法为等离子体增强化学气相沉积法。
优选的，步骤s1中，等离子体增强化学气相沉积法生成垂直石墨烯的控制条件为：衬底为不锈钢衬底；生长c源为ch4和h2；生长功率800w～1200w；生长温度800℃～1000℃；生长时间为15min～20min；冷却时间为20min～40min。
优选的，步骤s2中，原子层沉积法的前驱体为有机锌化合物和水；沉积的温度为95℃～105℃；每次沉积的时间为45s～55s；循环的次数为280次～320次；进一步优选的，步骤s2中，有机锌化合物为二乙基锌；沉积的温度为100℃；每次沉积的时间为50s；循环的次数为300次。
优选的，步骤s3中，水热法具体为：将吸附氧化锌纳米颗粒晶种的石墨烯、水、硝酸锌和六亚甲基四胺(htma)密封进行水热合成反应。
优选的，步骤s3中，硝酸锌的浓度为0.2mol/l～0.3mol/l；六亚甲基四胺的浓度为0.2mol/l～0.3mol/l。
优选的，步骤s3中，水热反应的温度为80℃～100℃，反应的时间为80min～100min。
优选的，步骤s4中，改性处理具体为：将石墨烯-氧化锌微纳结构材料与改性剂混合，在真空度为0.05mpa～0.1mpa下反应10h～14h。
优选的，步骤s4中，改性处理所用的改性剂为含氟化合物、碳纳米管、有机硅改性丙烯酸树脂中的至少一种；进一步优选的，步骤s4中，改性处理所用的改性剂为含氟化合物；再进一步优选的，步骤s4中，改性处理所用的改性剂为1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷。
进一步的，步骤s4中，当使用的改性剂为含氟化合物时，改性处理为氟化处理；具体的，所述的氟化处理为真空气相氟化。
本发明石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的制备过程示意图可见附图1。图1仅表示对制备方法的示例，本发明的方法不仅限于图中表示的相关物质。
这种具有自清洁超疏液特性的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料在制备传感器中的应用。
优选的，应用中，传感器为电化学传感器和/或生物传感器；所述的生物传感器可以是场效应晶体管生物传感器或光学生物传感器。
进一步的，具有自清洁超疏液特性的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料可以用于修饰电极或者直接制备电极，用来作为对葡萄糖、尿素、ph、氨基酸、蛋白质、dna、过氧化氢等各种各样的生物分子进行检测的生物传感器。
本发明制备得到的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料是具有自清洁的功能化材料，可以很好的保护生物传感器，防止其被生物组织液或生物样品里的各种复杂分子，例如蛋白、多肽、小分子等的粘附，使其能不受生物组织液或生物样品的污染，可以延长其使用寿命，耐久性和维持其灵敏性和稳定性。另外，本发明制备的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料，还能作为电化学传感器的电极时可以检测h2o2，h2s，no，抗坏血酸等；作为场效应晶体管生物传感器检测ph；利用石墨烯在dna生物传感中荧光淬灭的特性，还能制成光学生物传感器检测dna。
下面进一步说明本发明的发明思路如下：
本发明通过使用等离子体增强化学的气相沉积法(pecvd)制造具有垂直取向的片状石墨烯，通过改变温度，功率，时间来控制石墨烯生长的密度，可控制的制备垂直取向的石墨烯。通过原子沉积法，水热法等一系列步骤制备出石墨烯氧化锌微纳分级结构，水热法通过控制生长试剂浓度，生长温度，时间，生长次数来控制氧化锌纳米线的生长长度，直径。石墨烯氧化锌微纳分级结构由于氧化锌纳米线的分布使得其在接触液滴时空气被截留在液体下方的粗糙表面上，形成能将液滴支撑的复合固-液-气界面，液体在材料表面处于稳定的cassie状态，这使得液滴具有较大的接触角和较低的滚动角。而通过氟化的处理，能够进一步降低材料表面的表面能，使得材料的疏液性能得到提高。在疏水疏油性能方面，使其具有超疏水性、超疏油性，水滴或者油滴能够很容易从功能性表面滑落。在疏血性能方面，通过抗血小板黏附实验可以得到石墨烯氧化锌微纳分级结构的功能性表面能够使血液轻松滑落，达到了超疏血的效果。
石墨烯氧化锌微纳分级结构材料，能够获得出色的防水、防血和防油等性能，提供创建具有自清洁性能的石墨烯氧化锌微纳分级结构的方法，这对于保护作为电极和其他应用的石墨烯免受污染非常重要。作为检测传感器，用石墨烯氧化锌微纳分级结构作为电极或者修饰电极，能够作为传感器来检测一些物质，如过氧化氢、葡萄糖、尿素、ph、氨基酸、蛋白质、dna等各种各样的生物分子。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1：
一、制备方法
实施例1的具有自清洁超疏液特性的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的制备包括如下步骤：
s1、垂直石墨烯的生长
(1)用去离子水，乙醇清洗不锈钢衬底，然后氮气去潮；
(2)将不锈钢衬底排放在pecvd室内部衬底上，抽真空；控制pecvd功率为1200w，生长温度为900℃，生长c源为ch4和h2，生长时间为15分钟，冷却为时间30分钟，生长完毕后出炉，制得垂直石墨烯；
s2、通过原子层沉积法在步骤1的石墨烯表面浸涂吸附氧化锌纳米颗粒晶种
将步骤s1的样品排列好放入ald仪器的腔体内部，控制温度为100℃，前驱体为二乙基锌和氧，氧源为水，时间50s，用氩气冲洗样品表面，重复300个循环，在石墨烯表面浸涂吸附氧化锌纳米颗粒晶种，以便下一步能够在石墨烯表面生长氧化锌纳米线；
s3、水热合成方法在石墨烯上生长氧化锌纳米线
首先配置生长所需试剂：0.25mol/l六水硝酸锌和0.25mol/lhtma(六亚甲基四胺)；然后将步骤2吸附氧化锌纳米颗粒晶种的石墨烯衬底倒置于适当容积大小的烧杯中，分别加4ml去离子水，0.5ml硝酸锌和0.5mlhtma，以保鲜膜封口，放置于干燥箱内90℃，水热生长90分钟，生长完后取出以去离子水冲洗掉多余zno。重复上述步骤，使片状石墨烯的片间通道被氧化锌纳米线填满，形成次级氧化锌纳米线分支，即制备得到石墨烯氧化锌微纳分级功能材料；
s4、石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的氟化
真空气相氟化法氟化：取步骤3制备得到的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料放置于真空干燥器中，加入100μl1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷，抽真空，真空度达到0.08mpa，抽真空2min，氟化时间为12小时左右，氟化完成之后，以丙酮或乙醇冲洗样品，去除多余的氟化试剂，得到实施例1的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料。
二、性能测试
将实施例1制得的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料进行表征分析，其sem图见附图2。
将实施例1制得的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料进行疏水性、疏油性、疏血性测试：
(1)疏水性测试
通过接触角测量仪在石墨烯氧化锌微纳分级材料表面滴加一滴水滴(4微升)，观察水滴的运动情况。结果如附图3所示，液滴滴在石墨烯氧化锌微纳分级结构的功能润湿表面，且由于样品氟化之后的低表面能，使液滴在功能润湿表面形成大于150°的接触角，并且滞后角很小，液滴在石墨烯氧化锌微纳分级结构材料表面自由滑落，具有疏水性和自清洁性能。
(2)疏油性测试
与步骤(1)相同，将水滴换成油滴。结果显示，油滴在石墨烯氧化锌微纳分级结构材料液表面自由滑落，具有疏油性。
(3)疏血性测试
与步骤(1)相同，将水滴换成血滴。结果显示，血滴在石墨烯氧化锌微纳分级结构材料液表面自由滑落，达到了超疏血的效果。
实施例2：
一、制备方法
实施例2的具有自清洁超疏液特性的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的制备包括如下步骤：
s1、垂直石墨烯的生长
(1)用去离子水，乙醇清洗不锈钢衬底，然后氮气去潮；
(2)将不锈钢衬底排放在pecvd室内部衬底上，抽真空；控制pecvd功率为1000w，生长温度为800℃，生长c源为ch4和h2，生长时间为20分钟，冷却为时间30分钟，生长完毕后出炉，制得垂直石墨烯；
s2、通过原子层沉积法在步骤1的石墨烯表面浸涂吸附氧化锌纳米颗粒晶种
与实施例1相同；
s3、水热合成方法在石墨烯上生长氧化锌纳米线
首先配置生长所需试剂：0.25mol/l六水硝酸锌和0.25mol/lhtma(六亚甲基四胺)；然后将步骤2吸附氧化锌纳米颗粒晶种的石墨烯衬底倒置于适当容积大小的烧杯中，分别加4ml去离子水，0.5ml硝酸锌和0.5mlhtma，以保鲜膜封口，放置于干燥箱内80℃，水热生长100分钟，生长完后取出以去离子水冲洗掉多余zno。重复上述步骤，使片状石墨烯的片间通道被氧化锌纳米线填满，形成次级氧化锌纳米线分支，即制备得到石墨烯氧化锌微纳分级功能材料；
s4、石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的氟化
真空气相氟化法氟化：取步骤3制备得到的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料放置于真空干燥器中，加入100μl1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷，抽真空，真空度达到0.08mpa，抽真空2min，氟化时间为14小时左右，氟化完成之后，以丙酮或乙醇冲洗样品，去除多余的氟化试剂，得到实施例2的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料。
二、性能测试
将实施例2制备得到的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的进行疏水性、疏油性、疏血性测试；结果显示，实施例2的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料具有超疏水，超疏油，超疏血的良好性能，具有自清洁超疏液特性。
实施例3：
一、制备方法
实施例3的具有自清洁超疏液特性的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的制备包括如下步骤：
s1、垂直石墨烯的生长
(1)用去离子水，乙醇清洗不锈钢衬底，然后氮气去潮；
(2)将不锈钢衬底排放在pecvd室内部衬底上，抽真空；控制pecvd功率为800w，生长温度为1000℃，生长c源为ch4和h2，生长时间为18分钟，冷却为时间30分钟，生长完毕后出炉，制得垂直石墨烯；
s2、通过原子层沉积法在步骤1的石墨烯表面浸涂吸附氧化锌纳米颗粒晶种
与实施例1相同；
s3、水热合成方法在石墨烯上生长氧化锌纳米线
首先配置生长所需试剂：0.25mol/l六水硝酸锌和0.25mol/lhtma(六亚甲基四胺)；然后将步骤2吸附氧化锌纳米颗粒晶种的石墨烯衬底倒置于适当容积大小的烧杯中，分别加4ml去离子水，0.5ml硝酸锌和0.5mlhtma，以保鲜膜封口，放置于干燥箱内100℃，水热生长80分钟，生长完后取出以去离子水冲洗掉多余zno。重复上述步骤，使片状石墨烯的片间通道被氧化锌纳米线填满，形成次级氧化锌纳米线分支，即制备得到石墨烯氧化锌微纳分级功能材料；
s4、石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的氟化
真空气相氟化法氟化：取步骤3制备得到的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料放置于真空干燥器中，加入100μl1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷，抽真空，真空度达到0.08mpa，抽真空2min，氟化时间为10小时左右，氟化完成之后，以丙酮或乙醇冲洗样品，去除多余的氟化试剂，得到实施例3的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料。
二、性能测试
将实施例3制备得到的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料进行疏水性、疏油性、疏血性测试；结果显示，实施例3的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料具有超疏水，超疏油，超疏血的良好性能，具有自清洁超疏液特性。
对比例1：
一、制备方法
对比例1的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的制备包括如下步骤：
s1、垂直石墨烯的生长
与实施例1相同；
s2、石墨烯表面浸涂吸附氧化锌纳米颗粒晶种
将步骤1的垂直石墨烯样品轻沾0.005mol/l醋酸锌的甲醇溶液，在60℃下蒸干重复数次，然后在300℃真空状态下，进行反应，在石墨烯表面镀上晶种；
s3、水热合成方法在石墨烯上生长氧化锌纳米线
与实施例1相同；
s4、石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的氟化
与实施例1相同，制成对比例1的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料。
二、性能测试
经过上述步骤2制备的到的晶种分布不均匀，从而导致后续生长的氧化纳米线不够均匀，制备得到的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料的疏水性、疏油性和疏血性都较差(浸润，不会滑落)，无法应用于实际。
综上所述：
本发明石墨烯氧化锌微纳复合结构的制备，通过等离子体增强化学的气相沉积法生长石墨烯，通过控制温度，功率，时间等条件来控制石墨烯的生长密度长度。在石墨烯表面浸涂吸附氧化锌纳米颗粒晶种，采用水热法逐级制备，保证微结构可控地分次添加层级，所制备的树枝状石墨烯氧化锌微纳分级结构表面进一步使用具有低表面能的含氟化合物进行表面改性，使其具有疏水，疏油，疏血或疏液性能。超疏水自清洁材料的原理是通过水的作用达到本身自清洁效果的，由于超疏水材料的高接触角，低滚动角，可以让水滴在表面自由滚动，所以可以通过水滴的滚动带走污物。
由于制备出来的石墨烯氧化锌微纳分级功能材料是具有自清洁的功能化材料，可以很好的保护生物传感器，防止其被生物组织液或生物样品里的各种复杂分子，例如蛋白、多肽、小分子等的粘附，使其能不受生物组织液或生物样品的污染，可以延长其使用寿命，耐久性和维持其灵敏性和稳定性。