本发明涉及蓄电池制造技术领域，具体涉及一种合金晶粒细化的蓄电池板栅及其制备方法。
背景技术：
目前铅蓄电池是电池市场需求的主流，极板性能是影响蓄电池寿命的主要因素之一。板栅作为铅蓄电池最关键的非活性部件，起到支撑正负活性物质及在充放电期间充当集流体的作用，这就要求制作板栅的合金具备优良的性能。提高板栅耐腐性和强度可以一定程度上提高板栅的寿命和电气性能，为了改善板栅的耐腐蚀性，迄今提出了具有各种组成的铅合金，如铅锑或铅钙锡合金，但往往因为合金晶粒铸造较粗大，使得其力学性能和热疲劳性能较差，因此，需要对合金铸造组织进行细化处理。
传统合金晶粒细化的方法包括化学法、物理法，如添加形核剂、晶粒长大抑制剂、机械搅拌、电磁搅拌及气体搅拌等。
如申请号为cn105304883a的专利文献公开了一种蓄电池负板抗腐蚀合金，包括以下重量百分比的组分：钙0.08～0.17％、铝0.01～0.04％、铋0.001～0.004％，其余为铅。通过加入定量的铋及改善优化合金配制工艺，使制备的负板合金晶粒细化，晶粒尺寸为20～200μm，晶粒分布均匀，板栅浇铸时无气孔、砂眼、出渣率≤1.2％，循环寿命达到800次100％dod时板栅不腐蚀。
如申请公布号为cn105219989a的专利文献公开了一种铅锡合金铸造组织的晶粒细化方法，仅在制备铅锡合金熔体中施加超声波处理、铅锡合金仅在铅锡合金熔体浇注过程中施加超声波处理或铅锡合金在制备铅锡合金熔体和铅锡合金熔体浇注过程中均施加超声波处理，所述超声波处理为功率为200w～1000w和频率为20000hz～50000hz条件下处理50s～120s。处理后的铅锡合金铸造组织的晶粒尺寸为20μm～50μm。
然而，上述方法均存在不足之处：化学方法将引入杂质元素，容易造成成分偏析等缺陷；物理方法一般设备要求较高、能耗大，且晶粒细化效果有限。因此，如何有效整合合金晶粒细化方法制备性能优异的板栅用铅合金是本领域技术人员需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种合金晶粒细化的蓄电池板栅，以克服现有技术中因合金晶粒铸造粗大导致板栅的强度和耐腐蚀性差的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种合金晶粒细化的蓄电池板栅，以质量百分比计，其组成为：锡0.6～1.6％、银0.008～0.04％、锶0.06～0.1％、锂0.01～0.05％、钙0.02～0.05％、铝0.02～0.05％、镧0.01～0.05％、铈0.01～0.05％、硒化锑、锑化铟、锑化铋中的一种或多种0.03～0.1％，余量为铅。
本发明通过在板栅铅液配方中添加多种细化晶粒的合金元素，提高合金抗腐蚀能力及强度，如添加锶sr，放电电阻低，低温性能、耐腐蚀性、自放电性能皆好于铅钙合金；如添加银ag，延缓了不连续沉积反应以及钙沉积的过时效，也提高了合金的抗腐蚀性，尤其在放电末期条件下，ag改善了电池的循环寿命及容量，减少氧化铅层的厚度；如添加复合锑化物，锑以化合物形式加入，避免偏析，避免早期容量损失，提高蓄电池性能。
作为优选，所述的蓄电池板栅，以质量百分比计，其组成为：锡1.2％、银0.01％、锶0.08％、锂0.03％、钙0.03％、铝0.03％、镧0.03％、铈0.03％、硒化锑0.05％，余量为铅。
本发明的另一个目的是提供一种合金晶粒细化的蓄电池板栅的制备方法，保证合金配制成分不偏析，晶粒细小均匀。所述的制备方法：包括以下步骤：
(1)按照所述的蓄电池板栅配方，称取各原料；
(2)将占铅总质量10～20％的铅锭，加热熔化后加入其他原料，熔化过程中向熔体施加超声波处理，搅拌均匀，制得辅料熔液；
(3)剩余量的铅锭加热熔化，再加入辅料熔液，搅拌均匀制得合金熔体；
(4)将合金熔体倒入铸锭模具中，对铸锭模具中的合金熔体施加交流磁场处理，冷却后制得合金锭；
(5)将合金锭熔化后倒入铸板模具中，同时对铸板模具中的熔体施加交流磁场和超声波处理，冷却后制得所述的合金晶粒细化的蓄电池板栅。
由于各原料的熔点不同，本发明方法先将用量较少且熔点较高的辅料与少量的铅锭置于容积小的配料锅中进行熔化混合均匀，再加入到容积大的主料锅中与用量较大的铅熔体进行混合，一方面保证各添加剂均匀分散于铅熔体中，另一方面因为配料锅体积小，升温快，相对节能。
步骤(2)中，将不易相熔的锡、银、锶、锂、钙、铝、镧、铈、锑化物成分与部分铅在高温和高速剪切搅拌下进行互熔。在互熔过程中，施加超声波处理促进不易熔组分与铅液相熔，由于超声波高频振动具有空化乳化功能，可以破坏不熔组分外表面结构，降低表面势能，促进与铅液相熔，避免合金凝固偏析。作为优选，加热采用天然气加热、微波加热或中高频加热模式。
作为优选，步骤(2)中，将铅锭加热到1000～1050℃，加入镧和铈，保持温度搅拌均匀，降温至800～850℃，加入锶，搅拌混合，再降温至600～650℃，将包裹着钙和铝的锡箔包压入熔体底层，待锡箔包熔化后，搅拌混匀，然后降温至500～550℃，向熔体施加超声波处理，同时加入硒化锑、锑化铟、锑化铋中的一种或多种，搅拌均匀，最后加入锡、银和锂，保持温度搅拌制得辅料熔液。
更为优选，加入镧和铈后，以转速为200～300r/min搅拌20～40min；待锡箔包熔化后，以转速为50～100r/min搅拌；加入锑化物后，以转速150～200r/min搅拌30～50min。
作为优选，所述超声波处理的频率为20～50khz。
步骤(3)中，辅料熔液与大量铅液混合形成符合要求的合金熔体。作为优选，步骤(3)中，所述加热温度为500～550℃。
作为优选，合金熔体配制好后，加入减渣剂，搅拌后清除浮渣。
步骤(4)中，合金配制完成后，开始铸锭，合金熔体倒入铸锭模具后，经过一段交流变频磁场隧道，磁场随可交流频率进行磁场转换，形成变频变相能量场，合金熔体在磁场隧道内凝固，外加交变磁场可减小等轴晶尺寸以及柱状晶体积分率，熔体与交变磁场相互作用产生感应电流，导致熔体内产生规则的波动，破碎长大的晶粒，剪切枝晶并改善枝晶偏析，从而细化凝固组织，破碎的晶粒形成更多有效的晶核，并限制晶粒的长大，使合金液凝固过程中固液界面前言的温度分布趋于一致，从而获得均匀细化的等轴晶组织。
作为优选，步骤(4)中，所述交流磁场的强度为0.8～2a/m，频率为30～50hz，处理时间为2～5min。
步骤(5)中，合金锭熔化后浇铸到铸板模具中，同时给予超声波振动和变频能量磁场，合金熔体在磁场和超声波两种能量场作用下，使凝固温度升高且凝固时间缩短，凝固方式由逐层凝固变为体积凝固，抑制了柱状晶体形成，另外在复合能场作用下，熔体被均匀搅拌，晶粒更细小均匀。铅晶凝固时进一步晶粒细化，达到结晶致密，提高板栅拉伸强度、抗蠕动性能和抗腐蚀能力，进而延长板栅的使用寿命。
作为优选，步骤(5)中，所述合金锭熔化的温度为480～550℃，铸板模具温度控制在160～180℃。
作为优选，步骤(5)中，所述交流磁场的强度为0.8～1.3a/m，频率为15～20hz；所述超声波的频率为20～30khz。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明提供的蓄电池板栅采用铅锡银镧铈合金，多种变晶剂加入，细化晶粒，提高合金抗腐蚀能力及强度；加入锑化物，避免早期容量损失，提高蓄电池性能。
(2)本发明调整板栅合金配方，进一步改进板栅制备工艺，先将不易相熔的变晶剂在高温和高剪切搅拌条件下结合超声波进行互熔，超声波产生脉冲振动空化能量场，破坏不易熔组分表面结构，促进与铅液互熔，再与大量铅液混合，保证变晶剂混合均匀，凝固不偏析；铸锭过程中施加交变磁场，变化的磁场，破坏晶粒凝固结构，细化晶粒；铸造板栅时，同时采用磁场和超声波振动，在磁场和振动能量双重作用下，进一步细化晶粒。
(3)采用本发明提供的晶粒细化方法，制备的板栅耐高温侵蚀性能提高60％，蓄电池容量、低温、充电接受及寿命方面均有了不同程度的提高，寿命提高30％以上。
附图说明
图1为对比例1(a)和实施例1(b)铅合金锭的电镜照片。
图2为实施例1中板栅工艺改进前(a)和改进后(b)制备板栅的切面的电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
对比例1
1、蓄电池板栅配方：锡sn1.2％；钙ca0.03％，余量为铅。
2、蓄电池板栅制备方法
2.1制备板栅合金锭
采用常规方法通过重力流出到铅锭模具中，自然冷却凝固。所述常规方法为合金原料混合在铅锅中熔化，浇铸到铅锭模具中，冷却凝固。
2.2制备蓄电池板栅
常规重力铸造板栅，合金液通过铅泵或重力流到浇铅勺中，设备控制浇铅勺向模具中浇铸铅液，铅液在模具中自然冷却，浇铸冷却。
实施例1
1、蓄电池板栅配方：锡sn1.2％；银ag0.01％；锶sr0.08％；锂li0.03％；钙ca0.03％；铝al0.03％；镧la0.03％；铈ce0.03％；硒化锑0.05％，余量为铅。
2、蓄电池板栅制备方法
2.1制备板栅合金锭
(1)将配方量十分之一的的铅加入到配料锅加热到1000℃，加入配方量la、ce，保持温度，然后300r/min速度搅拌40分钟，然后自然降温；
(2)合金液温度降到800℃时加入sr，并继续搅拌20分钟，然后继续降温；
(3)合金液温度降至600℃，提出搅拌机，然后将配方量的ca和al用锡箔包好，放于类似于钟罩并打多孔的器具内，用铁杆将器具压于配料锅下层底部，待没有爆炸声后，取出器具放入搅拌机以100r/min继续搅拌；
(4)待温度降至500℃时，打开超声波振动器，保持50khz高频振动，搅拌器速度调至200r/min，然后加入锑化物，并保持振动和搅拌转动50min，然后加入配方量的sn、ag、li，持续搅拌和振动50min；
(5)在主配锅内加入配方量十分之九的铅，升温至500℃，同时以150r/min进行搅拌，然后将配料锅阀门打开，使配料锅铅液流入主配锅，铅重量千分之一到二的减渣剂然后继续搅拌40分钟，即可铸锭出锅；
(6)打开铸锭机，铅锭厚度小于10cm，打开交流磁场控制仪在铸锭生产线上形成交流磁场隧道，合金液注入铸锭模具中，铅锭以1～2m/min速度通过交流磁场隧道，调节磁场强度0.8～2a/m，频率30～50hz，冷却后铸锭完成。
2.2制备蓄电池板栅
铸造板栅时，铸板机铅锅及输铅管道温度480℃，铸板模温度控制160℃，铸板速度控制在12～14片/分钟，打开铸板模具上的超声波振动器和交流磁场控制仪，磁场强度控制在0.8～1.3a/m，频率15～20hz，超声波20～30khz，然后开始铸板。
以本实施例制备的铅合金锭为原料，按照对比例1中2.2的步骤进行铸板，作为对照。
3、性能分析
3.1由图1可以看出，实施例1制备的铅合金的晶粒结构致密细小，纹路清晰，而对比例1的晶粒粗大，合金纹路不清晰。
由图2可以看出，按照实施例1的铸板工艺制得的板栅合金比常规铸板工艺制得的板栅晶粒更细化均匀。对蓄电池制造过程工艺改善有很大的帮助，蓄电池寿命和耐腐蚀均会有很大的提高。
3.2按照国标gb/t5008.1-2013起动用铅酸蓄电池蓄电池标准5.9.1条款进行高温侵蚀试验，试验步骤如下：
a、蓄电池在60℃±2℃环境温度中以14±0.01v恒压充电13天；
b、在60℃±2℃环境温度中开路静止13天；
c、将蓄电池温度降到25℃±2℃；
d、蓄电池恒压限流充电6h后，在25±2℃环境温度中开路静止20h；
e、蓄电池在25℃±2℃环境温度中，以0.6icc电流放电30s，记录30s电压；
以上步骤构成一次完整测试循环，当30s蓄电池端电压低于7.2v，试验终止，试验周期不低于4周期为合格。
结果如表1所示。
表1
高温侵蚀试验是检测板栅耐腐性能的检测试验，监测数据代表了产品的耐腐蚀程度，从表1数据可以看出，实施例1采用细化晶粒技术后，耐高温侵蚀性能提高60％。
3.3蓄电池性能检测
将实施例1和对比例1制备的板栅按照常规工艺制备极板并组装成蓄电池，试验型号：6-qw-60免维护蓄电池(容量：60ah，icc500a)，试验标准：gb/t5008.1-2013，结果如表2所示。
表2
从表2性能试验数据来看，实施例1采用晶粒细化技术后，容量、低温、充电接受及寿命方面均有了不同程度的提高，寿命提高30％以上。
实施例2
1、蓄电池板栅配方：锡sn0.6％；银ag0.008％；锶sr0.06％；锂li0.04％；钙ca0.05％；铝al0.04％；镧la0.05％；铈ce0.02％；锑化铟0.03％，余量为铅。
2、蓄电池板栅制备方法
2.1制备板栅合金锭
(1)将配方量十分之一的的铅加入到配料锅加热到1050℃，加入配方量la、ce，保持温度，然后200r/min速度搅拌20分钟，然后自然降温；
(2)合金液温度降到850℃时加入sr，并继续搅拌20分钟，然后继续降温；
(3)合金液温度降至650℃，提出搅拌机，然后将配方量的ca和al用锡箔包好，放于类似于钟罩并打多孔的器具内，用铁杆将器具压于配料锅下层底部，待没有爆炸声后，取出器具放入搅拌机以50r/min继续搅拌；
(4)待温度降至550℃时，打开超声波振动器，保持20khz高频振动，搅拌器速度调至150r/min，然后加入锑化物，并保持振动和搅拌转动30min，然后加入配方量的sn、ag、li，持续搅拌和振动50min。
(5)在主配锅内加入配方量十分之九的铅，升温至550℃，同时以100r/min进行搅拌，然后将配料锅阀门打开，使配料锅铅液流入主配锅，铅重量千分之一到二的减渣剂然后继续搅拌60分钟，即可铸锭出锅。
(6)打开铸锭机，铅锭厚度小于10cm，打开交流磁场控制仪在铸锭生产线上形成交流磁场隧道，合金液注入铸锭模具中，铅锭以1～2m/min速度通过交流磁场隧道，调节磁场强度0.8～2a/m，频率30～50hz，冷却后铸锭完成。
2.2制备蓄电池板栅
铸造板栅时，铸板机铅锅及输铅管道温度480℃，铸板模温度控制160℃，铸板速度控制在12～14片/分钟，打开铸板模具上的超声波振动器和交流磁场控制仪，磁场强度控制在0.8～1.3a/m，频率15～20hz，超声波20～30khz，然后开始铸板。
上述方法均可制备出合金晶粒细化的板栅，提高板栅拉伸强度、抗蠕动性能和抗腐蚀能力，进而提高板栅的使用寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。