本发明属于医用金属材料技术领域，具体涉及一种生物医用钛合金tc20棒/线材的制造方法。
背景技术：
在生物医用金属材料中，钛及钛合金材料凭借优良的综合性能，成为人工关节(髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等)、骨创伤产品(髓内钉、钢板、螺钉等)、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、牙托、牙矫形丝等医用植入物产品的首选材料。目前，还没有比钛合金更好的金属材料用于临床。对于植入物材料的要求可以归为几个方面：
(1)耐蚀性
钛及钛合金被称为是生物惰性金属材料，对人体血液的浸泡环境具有优异的耐腐蚀性能，保证了与人体血液及细胞组织的相容性，作为植入物不产生人体污染，不会发生过敏反应，这是钛及钛合金材料应用的基本条件。
(2)生物相容性
生物相容性是指材料与生物体之间相互作用后产生的各种复杂的生物、物理、化学等反应的一种概念。例如材料与血液接触时，血液所产生的变化，包括溶血、凝血、血栓等反应，即为血液相容性；又如材料与组织接触时所产生的变化，如细胞增殖、中毒、发炎、致癌、过敏，为组织相容性。金属材料植入人体后相当长的时间内，金属表面或多或少会有离子或原子因腐蚀进入周围生物组织，材料对组织必须具有良好的生物相容性，其毒性、致敏性、致癌性、发炎等指标必须达到要求。
(3)优越的力学性能和疲劳性能
钛合金作为生物医用材料，除具备良好的生物学性能外，还应具有适宜的力学性能，力学性能是指材料的力学特性有接近修复部位的特性，即使长期使用其功能也不会发生变化。设计制造钛合金时，要求其机械性能除了满足工程设计中所要求的材料力学性能、耐久性等之外，还应具有与其应用部位和功能要求相对应的力学特性，以实现其特定的生理功能。力学特性主要包括强度、延伸率、弹性模量、形状记忆效应和超弹性、摩擦磨损性能、疲劳强度等。
(4)低的弹性模量
弹性模量是恒量材料弹性变形能力的一个指标，在微观上是表征晶体中原子间结合力强弱的物理量。钛及钛合金的弹性模量低，植入生物体内与自然骨更接近，有利于接骨，能够减少骨头对植入物的应力屏蔽效应。
(5)良好的耐磨性
医用生物材料的抗磨性是长期植入性材料的一项重要指标。如果植入性材料的抗磨性差，长期使用后产生的磨屑会造成人体组织的发炎、感染以及植入材料的松动等不良后果。
生物医用钛合金可分为3类：α型、(α+β)型、β型。为避免内固定植入物的断裂失效，提高植入物的强度，在英、美、俄、日等国，出现了采用高强度ti-6al-4v合金代替纯钛材料。随后又出现了ti-6al-4veli高损伤容限钛合金，直到目前占80％以上钛合金植入物产品仍在使用这种合金。但ti-6al-4v合金中的v元素可以引起恶性的组织反应，可能对人体产生毒副作用，因而促使各国研究开发新的不含v的钛合金材料。上世纪八十年代末，瑞士研制出
ti-6al-7nb((α+β)型)生物医用钛合金。
ti-6al-7nb(中国牌号tc20)是近年来国内开始使用越来越多的生物医用钛合金，棒/线材更是加工人体植入物部件的常用材料。
一直以来该材料以进口材料为主。国内生产的这种材料主要存在二个问题：一是力学性能普遍低于进口材料。二是材料组织不稳定，可靠性差。其主要原因是该合金含有比重较大、高熔点的金属铌，熔炼加工过程中极易产生成分偏析。国内在生产过程中，中间合金制造，熔炼铸锭，热加工等工艺方法控制都不是很成熟。
传统的tc20钛合金加工材制造过程中，熔炼使用的中间合金是铝热法生产的铝铌中间合金。这种方法制造的中间合金，在大气环境下生产，o、c、n等杂质含量很难控制，nb的含量更是每一炉中间合金均匀性都无法一致。特别严重的是，中间合金生产过程中由于反应不完全形成的高熔点的非金属反应物氧化铌，更可造成钛合金熔炼铸锭的非金属夹杂，会使加工材产品报废。
技术实现要素：
本发明主要提供了一种生物医用钛合金tc20棒/线材的制造方法，该工艺稳定，完全满足生产钛合金人体植入物部件的性能和组织要求。
本发明采用完全不同的中间合金设计和生产工艺路线：用高铌含量的钛-铌-钽中间合金加铌、钽；用高铝钛-铝中间合金加铝；用这两种中间合金熔炼生产tc20钛合金铸锭等同于是把这些中间合金加钛，把铌、铝、钽从高含量降到tc20钛合金成分要求，完全避免了铌和铝及钽的偏析。具体方法如下：
一种生物医用钛合金tc20棒/线材的制造方法，包括以下步骤：
(1)中间合金的制备
a.钛-铌-钽中间合金制备
将0级小颗粒海绵钛、铌粉(纯度大于99.8％)、钽粉用真空电子束炉熔炼成ti-nb-ta中间合金，所述ti-nb-ta中间合金的成分为：o＜0.08％、n＜0.02％、c＜0.05％、fe＜0.10％、55％≤nb≤70％、3％≤ta≤5％，余量为ti；
b.钛-铝中间合金制备
将0级海绵钛、纯铝豆(纯度大于99.8％)用真空电子束炉熔炼成ti-al中间合金，粉碎备用，所述ti-al中间合金的成分为：o＜0.08％、n＜0.02％、c＜0.05％、fe＜0.10％、50％≤al≤65％，余量为ti；
(2)tc20钛合金铸锭的制备
将钛-铌-钽中间合金、钛-铝中间合金、1级海绵钛配料，钛合金铸锭生产控制是钛合金加工材质量高低的决定性因素，tc20钛合金的铸锭除了和其他钛合金锭的要求相同的以外，还有其特殊性。这是因为tc20钛合金含比较高的铌，根据铌在钛合金中的凝固理论和分配系数，铌非常容易产生铸锭上下和内外偏析。因此，除了中间合金要改变之外，也要控制熔炼工艺。采用真空自耗电弧炉进行三次熔炼，这是因为真空自耗水冷铜坩埚冷却速度是有限的，熔炼速度一定情况下，熔炼过程热量的积累，铸锭凝固速度也是变化的。因此为了保证铸锭质量，熔炼速度要根据情况和熔炼铸锭到达的位置进行调整。原则是熔炼速度比其他钛合金低，便于合金元素扩散和均匀化。
tc20钛合金铸锭的成分为：o＜0.16％、h＜0.005％、n＜0.02％、c＜0.03％、fe＜0.15％、6.10％≤al≤6.15％、7.0％≤nb≤7.10％、0.35％≤ta≤0.45％，余量为ti；
(3)tc20钛合金棒/线材的制备
对于直径＞30mm的tc20棒/线材，其制备工艺为：铸锭开坯、坯料修整、热轧、去氧化皮、调直、磨光、探伤检查；
对于直径≤30mm的tc20棒/线材，其制备工艺为：铸锭开坯、坯料修整、热轧、拉拔、退火、去氧化皮、调直、磨光、探伤检查。
优选的，步骤(3)tc20钛合金棒/线材的制备工艺中，根据成品棒、线材的规格，热轧(热旋锻)产品作为坯料进行进一步拉拔加工。tc20是二相钛合金(α+β)，变形抗力较大，常规室温拉拔根本无法进行。必须要达到该合金超塑性温度热拉拔才是最可行办法，因此本发明是专门研制出管式连续加热炉热拉拔机，拉拔速度可调节。润滑剂为自研膏状五元化合物。热拉拔温度对棒、线组织和机械性能有决定性影响，为保证tc20钛合金性能稳定，热拉拔必须在(α+β)二相温度下进行。由于每批次铸锭化学成分的差异，相变点不同，对于直径≤30mm的tc20棒材其拉拔方法为，先测定tc20钛合金从α+β相到β相的相变温度，热拉拔温度为低于相变温度80-150℃，且热拉拔总变形率＞80％。
优选的，所述tc20钛合金铸锭的直径≤380mm。
优选的，步骤(3)中铸锭开坯的工艺为，火次变形率＞35％，采用电炉加热温度为980-1180℃，保温1-2小时。
优选的，步骤(2)tc20钛合金铸锭的制备工艺中，采用真空自耗电弧炉进行三次熔炼的具体方法为，将钛-铌-钽中间合金、钛-铝中间合金、海绵钛配料，将混好的原料在液压机上进行挤压，制成自耗电极块，等离子真空焊接机组焊自耗电极，进行第一次真空自耗炉熔炼，熔炼好后进行一次真空自耗铸锭修磨；二次熔炼采用真空焊接机组焊自耗电极，进行第二次真空自耗炉熔炼，熔炼好后进行二次真空自耗铸锭修磨；三次熔炼采用真空焊接机组焊自耗电极，进行第三次真空自耗炉熔炼，熔炼好后进行三次真空自耗铸锭修磨。
采用上述方案，本发明具有以下优点：
中间合金生产过程中由于反应不完全形成的高熔点的非金属反应物氧化铌，更可造成钛合金熔炼铸锭的非金属夹杂，会使加工材产品报废。本发明为避免这些问题采用完全不同的中间合金设计和生产工艺路线：用高铌含量的钛-铌-钽中间合金加铌、钽；用高铝钛-铝中间合金加铝；用这两种中间合金熔炼生产tc20钛合金铸锭等同于是把这些中间合金加钛，把铌、铝、钽从高含量降到tc20钛合金成分要求，完全避免了铌和铝及钽的偏析。不仅如此，因为tc20钛合金含比较高的铌，根据铌在钛合金中的凝固理论和分配系数，铌非常容易产生铸锭上下和内外偏析。因此，除了中间合金要改变之外，也要控制熔炼工艺。本发明c20钛合金采用真空自耗电弧炉熔炼，三次熔炼，铸锭直径控制在≤380mm，避免了偏析现象。最后，对于直径＜30mmtc20棒/线材，采用拉拔加工处理，拉拔温度控制为低于相变点80-150℃，保证了热拉拔在(α+β)二相温度下进行，使tc20钛合金性能稳定。
具体实施方式
以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规生化试剂和材料。
一、中间合金制备
传统的tc20钛合金加工材制造过程中，熔炼使用的中间合金是铝热法生产的铝铌中间合金。这种方法制造的中间合金，在大气环境下生产，o、c、n等杂质含量很难控制，nb的含量更是每一炉中间合金均匀性都无法一致。特别严重的是，中间合金生产过程中由于反应不完全形成的高熔点的非金属反应物氧化铌，更可造成钛合金熔炼铸锭的非金属夹杂，会使加工材产品报废。
本工艺为避免这些问题采用完全不同的中间合金设计和生产工艺路线：用高铌含量的钛-铌-钽中间合金加铌、钽；用高铝钛-铝中间合金加铝；用这两种中间合金熔炼生产tc20钛合金铸锭等同于是把这些中间合金加钛，把铌、铝、钽从高含量降到tc20钛合金成分要求，完全避免了铌和铝及钽的偏析。
1.钛-铌-钽中间合金生产：
(1)原料：0级小颗粒海绵钛，纯铌粉(nb＞99.8％)、钽粉。
(2)用真空电子束炉熔炼成ti-nb-ta中间合金铸锭，机械加工成中间合金屑料备用。
(3)成分范围：o＜0.08％、n＜0.02％、c＜0.05％、fe＜0.10％、55％≤nb≤70％、3％≤ta≤5％，余量为ti。
2.钛-铝中间合金生产：
(1)原料：0级海绵钛，纯铝豆(al＞99.80％)。
(2)用真空电子束炉熔炼成ti-al中间合金铸锭，经过粉碎，达到合理的粒度备用。
(3)成分范围：o＜0.08％、n＜0.02％、c＜0.05％、fe＜0.10％、50％≤al≤65％，余量为ti。
二、tc20钛合金铸锭制备
1.原料：①1级海绵钛②钛-铌-钽中间合金③钛-铝中间合金。
2.钛合金铸锭生产控制是钛合金加工材质量高低的重要因素，tc20钛合金的铸锭除了和其他钛合金锭的要求相同的以外，还有其特殊性。这是因为tc20钛合金含比较高的铌，根据铌在钛合金中的凝固理论和分配系数，铌非常容易产生铸锭上下和内外偏析。因此，除了中间合金要改变之外，也要控制熔炼工艺。
tc20钛合金采用真空自耗电弧炉熔炼，三次熔炼，铸锭直径最好控制在≤380mm。这是因为真空自耗水冷铜坩埚冷却速度是有限的，熔炼速度一定情况下，熔炼过程热量的积累，铸锭凝固速度也是变化的。因此为了保证铸锭质量，熔炼速度要根据情况和熔炼铸锭到达的位置进行调整。原则是熔炼速度比其他钛合金低，便于合金元素扩散和均匀化。
tc20钛合金铸锭生产工艺流程：
中间合金+海绵钛配料混制——液压机挤压自耗电极块——组焊自耗电极——一次真空自耗炉熔炼——一次真空自耗铸锭修磨——组焊二次真空自耗熔炼电极——二次真空自耗熔炼——二次真空自耗铸锭修磨——组焊三次真空自耗熔炼电级——三次真空自耗熔炼——三次自耗熔炼铸锭——去铸锭冒口，机械加工去除铸锭表层(扒皮)——探伤、取样分析成分——铸锭入库备用。
3.铸锭化学成分控制范围(铸锭上，中，下)：
o＜0.16％、h＜0.005％、n＜0.02％、c＜0.03％、fe＜0.15％、6.10％≤al≤6.15％、7.0％≤nb≤7.10％、0.35％≤ta≤0.45％，余量为ti。
铸锭化学成分控制范围远高于国标和国际标准，保证了棒、线产品原料的高可靠性。
三、tc20钛合金棒(线)材生产工艺
钛合金棒(线)材生产工艺主要包括：钛合金铸锭开坯，坯料修整，热轧(热旋锻)，拉拔，退火，去氧化皮，调直，磨光，探伤检查一系列生产过程。tc20钛合金棒(线)材的稳定生产关键在于上面生产工艺过程的方法控制。
1.铸锭开坯：
1500吨以上液压快锻机开坯，火次变形率＞35％。电炉加热，加热温度：980—1180℃，保温1-2小时。
①对于直径＞30mm的tc20棒材来说，把经过三次真空熔炼的铸锭锻造成的坯料加热，用热轧机(热旋锻)直接加工成形。
电炉加热，温度890——1000℃，保温时间30-60分钟。
热轧(热旋锻)制造的棒材经过校直，机械加工去氧化皮，磨光，探伤检查，力学性能测试，成品入库。
②对于直径＜30mmtc20棒、线材，是生物医用钛合金最常用规格，要经过拉拔加工处理。
2.本发明的核心技术之一就是对这些规格的棒、线材拉拔工艺技术。根据成品棒、线材的规格，热轧(热旋锻)产品作为坯料进行进一步拉拔加工。tc20是二相钛合金(α+β)，变形抗力较大，常规室温拉拔根本无法进行。必须要达到该合金超塑性温度热拉拔才是最可行办法，因此本发明是专门研制出管式连续加热炉热拉拔机，拉拔速度可调节。润滑剂为自研膏状五元化合物。
热拉拔温度对棒、线组织和机械性能有决定性影响，为保证tc20钛合金性能稳定，热拉拔必须在(α+β)二相温度下进行。由于每批次铸锭化学成分的差异，相变点不同，首先要测定该批次钛合金的(α+β)--β相转变温度，根据相变点制定热拉拔温度。温度控制范围为：热拉拔温度低于相变点80-150℃。其次，根据待加工棒、线规格调整热拉拔线速度和道次加工率，总变形率＞80％。
热拉拔棒、线经过拉伸剥皮处理进行校直，磨光，精抛光，探伤处理，力学性能测试，制造完成成品棒、线材。
3.tc20钛合金棒(线)材生产工艺
钛合金铸锭熔铸——铸锭锻造开坯——打磨修整坯料——热轧(热旋锻)——热拉拔——剥氧化皮处理——校直——磨光——精抛光——探伤——力学性能测试——成品入库。
4.tc20钛合金棒(线)材机械性能指标
拉伸强度σb：950-1100mpa
屈服强度σ0.2：850-990mpa
延伸率δ：＞15％
断面收缩率ψ：＞30％
金相组织达到gb/t13810-2016a1-a3级别。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。