本发明涉及一种低碳高强度钢及其制备方法，特别是涉及一种耐腐蚀高强度钢及其制备方法，应用于油气开发和输送的油套管和管线管用钢及其制备工艺
技术领域：
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背景技术：
：近年来，世界石油的需求量增加迅猛，年增长量达到1.6％，目前我国油气田的腐蚀介质含量越来越多，腐蚀介质主要有二氧化碳和硫化氢，如川东地区的油田中，硫化氢含量达到10％以上。钢的腐蚀问题是制约我国石油工业安全稳定生产的主要障碍之一，硫化氢等腐蚀介质不仅能够对管体表面进行均匀腐蚀，还能同时生成氢原子。而当氢原子进入管材内部后，将导致管材发生应力腐蚀断裂，即钢管在极短的时间内失效，从而带来极大的经济损失和安全隐患。油田中使用的钢管主要有油套管和管线管，油套管用于油气资源的开发，而管线管用于油气资源的输送，其中油套管和管线管因硫化氢应力腐蚀导致管材失效所带来的爆炸、燃烧等安全问题比较严重。近年来，在采用高钢级管线管进行油气资源高压输送的发展趋势下，高压输送将导致管线管内硫化氢分压的提高，这将使管线管可能产生更严重的硫化氢应力腐蚀。因此，近期针对高钢级管线钢的抗硫化氢腐蚀性能的研究越来越多。另外油气开发用油套管在使用过程中，在硫化氢作用下也易发生腐蚀，并导致套管瞬时断裂，这将给油田造成重大的经济损失，而且这也易产生严重的安全事故，由此可见，开发具有良好抗硫化氢应力腐蚀性能的钢及其管材产品具有重要的意义和应用价值。现有技术中抗硫化氢腐蚀管较多采用中碳成分体系的钢，如cn1924068a，cn1969053a等专利都采用加入cr、mo、v、ni、cu、nb等一种或几种合金元素的钢种，并通过热处理来生产抗硫化氢应力腐蚀的管材，由此需要增加热处理成本，工序较长。专利cn102373383a提供了一种抗硫化氢腐蚀的管线管，采用低碳成分体系加微合金化的设计，但是其强度只达到70ksi级。由于钢的强度较低，不能满足实际生产的需求。表1.原有专利钢的主要化学成分、产品钢级表技术实现要素：为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种抗硫化氢应力腐蚀高强度钢及其制备方法，能制备不低于90ksi级，即屈服强度不低于621mpa的低碳抗硫化氢应力腐蚀钢，本发明钢具有低成本、较高钢级和良好的抗硫化氢应力腐蚀开裂性能，可用于抗硫化氢应力腐蚀油套管和管线管生产，满足具有抗硫化氢应力腐蚀要求的油气开发和输送的需要。为达到上述目的，本发明创造采用如下发明构思：采用低碳低锰成分体系以减少成分偏析，添加cr、mo、v等合金利用其固溶强化和析出强化提高强度，添加nb元素以提高再结晶温度、细化晶粒，提高钢的抗硫化氢应力腐蚀性能，另外添加b，利用其对晶界的强化作用，使晶界自由能降低，阻碍使晶界脆化的氢化物的形成；利用b元素提高淬透性的作用弥补了合金元素较少所带来的淬透性不足的问题，保证了热轧态贝氏体组织的含量，提高材料强度；另外添加ti元素，通过ti固定n的作用，抑制晶界上脆性相bn的形成，提高钢的抗硫化氢性能指标。根据上述发明构思，本发明采用如下技术方案：一种抗硫化氢应力腐蚀高强度钢，其成分质量百分比为：c：0.05～0.08％、si：0.1～0.5％、mn：0.5～0.9％、p：≤0.015％、s：≤0.003％、cr：0.1～0.5％、mo：0.2～0.5％、nb：≤04％、v：≤0.1％、ti：≤0.04％、b：≤0.005％、al：0.01～0.05％、ca：0.0005～0.005％、n:≤0.008％，余量为fe和不可避免的杂质，其中0<(ti-3.4n)<0.0251％。作为本发明优选的技术方案，抗硫化氢应力腐蚀高强度钢的部分组成元素的成分质量百分比为：nb：0.02～0.04％、v：0.05～0.1％、ti：0.02～0.04％、b：0.0015～0.005％、al：0.01～0.05％、ca：0.0005～0.005％、n:≤0.005％。优选抗硫化氢应力腐蚀高强度钢上述组成元素中的ti和n元素成分质量百分比关系为：0.0064<(ti-3.4n)<0.023％。一种本发明抗硫化氢应力腐蚀高强度钢的制备方法，采用tmcp方法进行制备，包括如下步骤：按照目标钢材的成分质量百分比制备锻造初坯，然后将锻造初坯在1200℃加热保温至少3小时后进行轧制，轧制道次分配为60～35mm、35～25mm、25～15mm和15～10mm共四道次，具体为：第一道次将锻造初坯从厚度为60mm轧制到35mm的板坯，第二道次将板坯厚度为35mm轧制到25mm，第三道次将板坯厚度为25mm轧到15mm，第四道次将板坯厚度为15mm轧到10mm，并控制终轧温度为830～880℃，然后以15～25℃/s的冷却速度用水冷方式将终轧板坯冷却至500～550℃的终冷温度，获得具有针状铁素体+贝氏体组织的抗硫化氢应力腐蚀高强度钢板坯。优选锻造初坯的尺寸不低于180×120×200mm。本发明制备了不低于90ksi级的低碳、抗硫化氢应力腐蚀钢。本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本发明抗硫化氢应力腐蚀高强度钢采用tmcp工艺保证了钢的力学性能和抗硫化氢应力腐蚀性能，省去了常规抗硫钢的调质热处理工序，降低了生产成本，提高了生产效率；2.本发明抗硫化氢应力腐蚀高强度钢符合90ksi级以上的要求，可以广泛用于石油开采和油气输送；3.本发明钢所使用的合金材料成本很低，具有重大的经济效益。附图说明图1是本发明实施例一抗硫化氢应力腐蚀高强度钢的金相组织微观照片。具体实施方式以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：实施例一：在本实施例中，参见图1，一种抗硫化氢应力腐蚀高强度钢，其成分质量百分比按照表2所示进行成分实施，其中组成元素中的ti和n元素成分质量百分比关系为：ti-3.4n＝0.0198％。一种本发明抗硫化氢应力腐蚀高强度钢的制备方法，采用tmcp方法进行制备，包括如下步骤：按照目标钢材的成分质量百分比，采用真空炉冶炼50公斤钢锭，锻造成尺寸为180×120×200mm的方坯，作为锻造初坯，然后将锻造初坯在1200℃加热保温3小时后在轧机上进行轧制，轧制道次分配为60～35mm、35～25mm、25～15mm和15～10mm共四道次，具体为：第一道次将锻造初坯从厚度为60mm轧制到35mm的板坯，第二道次将板坯厚度为35mm轧制到25mm，第三道次将板坯厚度为25mm轧到15mm，第四道次将板坯厚度为15mm轧到10mm，得到的热轧板厚度为10mm，并控制终轧温度为830℃，然后以15℃/s的冷却速度用水冷方式将终轧板坯冷却至500℃的终冷温度，获得具有针状铁素体+贝氏体组织的抗硫化氢应力腐蚀高强度钢板坯。本实施例制备了为90ksi级的低碳、抗硫化氢应力腐蚀钢。图1为本实施例的金相组织，表2为本实施例钢和比较例钢的化学成分对比，表3为本实施例钢和比较例钢的轧制工艺参数对比，表4为本实施例钢和比较例钢相应的力学性能和抗硫化氢应力腐蚀性能对比。从表4的数据可见，经过以上加工过程的钢力学性能达到了90ksi级的要求，而且其抗硫化氢应力腐蚀性能按照nace0177-2005标准采用a法在加载80％名义屈服强度的载荷下试样经过720小时不开裂。实施例二：本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种抗硫化氢应力腐蚀高强度钢，其成分质量百分比按照表2所示进行成分实施，其中组成元素中的ti和n元素成分质量百分比关系为：ti-3.4n＝0.0132％。一种本发明抗硫化氢应力腐蚀高强度钢的制备方法，采用tmcp方法进行制备，包括如下步骤：按照目标钢材的成分质量百分比，采用真空炉冶炼50公斤钢锭，锻造成尺寸为180×120×200mm的方坯，作为锻造初坯，然后将锻造初坯在1200℃加热保温3小时后在轧机上进行轧制，轧制道次分配为60～35mm、35～25mm、25～15mm和15～10mm共四道次，具体为：第一道次将锻造初坯从厚度为60mm轧制到35mm的板坯，第二道次将板坯厚度为35mm轧制到25mm，第三道次将板坯厚度为25mm轧到15mm，第四道次将板坯厚度为15mm轧到10mm，得到的热轧板厚度为10mm，并控制终轧温度为840℃，然后以18℃/s的冷却速度用水冷方式将终轧板坯冷却至510℃的终冷温度，获得具有针状铁素体+贝氏体组织的抗硫化氢应力腐蚀高强度钢板坯。本实施例制备了为90ksi级的低碳、抗硫化氢应力腐蚀钢。表2为本实施例钢和比较例钢的化学成分对比，表3为本实施例钢和比较例钢的轧制工艺参数对比，表4为本实施例钢和比较例钢相应的力学性能和抗硫化氢应力腐蚀性能对比。从表4的数据可见，经过以上加工过程的钢力学性能达到了90ksi级的要求，而且其抗硫化氢应力腐蚀性能按照nace0177-2005标准采用a法在加载80％名义屈服强度的载荷下试样经过720小时不开裂。实施例三：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种抗硫化氢应力腐蚀高强度钢，其成分质量百分比按照表2所示进行成分实施，其中组成元素中的ti和n元素成分质量百分比关系为：ti-3.4n＝0.0064％。一种本发明抗硫化氢应力腐蚀高强度钢的制备方法，采用tmcp方法进行制备，包括如下步骤：按照目标钢材的成分质量百分比，采用真空炉冶炼50公斤钢锭，锻造成尺寸为180×120×200mm的方坯，作为锻造初坯，然后将锻造初坯在1200℃加热保温3小时后在轧机上进行轧制，轧制道次分配为60～35mm、35～25mm、25～15mm和15～10mm共四道次，具体为：第一道次将锻造初坯从厚度为60mm轧制到35mm的板坯，第二道次将板坯厚度为35mm轧制到25mm，第三道次将板坯厚度为25mm轧到15mm，第四道次将板坯厚度为15mm轧到10mm，得到的热轧板厚度为10mm，并控制终轧温度为860℃，然后以21℃/s的冷却速度用水冷方式将终轧板坯冷却至530℃的终冷温度，获得具有针状铁素体+贝氏体组织的抗硫化氢应力腐蚀高强度钢板坯。本实施例制备了为90ksi级的低碳、抗硫化氢应力腐蚀钢。表2为本实施例钢和比较例钢的化学成分对比，表3为本实施例钢和比较例钢的轧制工艺参数对比，表4为本实施例钢和比较例钢相应的力学性能和抗硫化氢应力腐蚀性能对比。从表4的数据可见，经过以上加工过程的钢力学性能达到了90ksi级的要求，而且其抗硫化氢应力腐蚀性能按照nace0177-2005标准采用a法在加载80％名义屈服强度的载荷下试样经过720小时不开裂。实施例四：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种抗硫化氢应力腐蚀高强度钢，其成分质量百分比按照表2所示进行成分实施，其中组成元素中的ti和n元素成分质量百分比关系为：ti-3.4n＝0.023％。一种本发明抗硫化氢应力腐蚀高强度钢的制备方法，采用tmcp方法进行制备，包括如下步骤：按照目标钢材的成分质量百分比，采用真空炉冶炼50公斤钢锭，锻造成尺寸为180×120×200mm的方坯，作为锻造初坯，然后将锻造初坯在1200℃加热保温3小时后在轧机上进行轧制，轧制道次分配为60～35mm、35～25mm、25～15mm和15～10mm共四道次，具体为：第一道次将锻造初坯从厚度为60mm轧制到35mm的板坯，第二道次将板坯厚度为35mm轧制到25mm，第三道次将板坯厚度为25mm轧到15mm，第四道次将板坯厚度为15mm轧到10mm，得到的热轧板厚度为10mm，并控制终轧温度为880℃，然后以25℃/s的冷却速度用水冷方式将终轧板坯冷却至550℃的终冷温度，获得具有针状铁素体+贝氏体组织的抗硫化氢应力腐蚀高强度钢板坯。本实施例制备了为90ksi级的低碳、抗硫化氢应力腐蚀钢。表2为本实施例钢和比较例钢的化学成分对比，表3为本实施例钢和比较例钢的轧制工艺参数对比，表4为本实施例钢和比较例钢相应的力学性能和抗硫化氢应力腐蚀性能对比。从表4的数据可见，经过以上加工过程的钢力学性能达到了90ksi级的要求，而且其抗硫化氢应力腐蚀性能按照nace0177-2005标准采用a法在加载80％名义屈服强度的载荷下试样经过720小时不开裂。对比例一：在本对比例中，一种高强度钢对照样品材料，其成分质量百分比按照表2所示进行成分实施，其中组成元素中的ti和n元素成分质量百分比关系为：ti-3.4n＝0.0198％。一种本对比例高强度钢对照样品材料的制备方法，采用tmcp方法进行制备，包括如下步骤：按照目标钢材的成分质量百分比，采用真空炉冶炼50公斤钢锭，锻造成尺寸为180×120×200mm的方坯，作为锻造初坯，然后将锻造初坯在1200℃加热保温3小时后在轧机上进行轧制，轧制道次分配为60～35mm、35～25mm、25～15mm和15～10mm共四道次，具体为：第一道次将锻造初坯从厚度为60mm轧制到35mm的板坯，第二道次将板坯厚度为35mm轧制到25mm，第三道次将板坯厚度为25mm轧到15mm，第四道次将板坯厚度为15mm轧到10mm，得到的热轧板厚度为10mm，并控制终轧温度为830℃，然后以15℃/s的冷却速度用水冷方式将终轧板坯冷却至500℃的终冷温度，获得高强度钢板坯。本对比例制备了为90ksi级的低碳钢。参见表2-4。从表4的数据可见，经过以上加工过程的钢力学性能达到了90ksi级的要求，而且其抗硫化氢应力腐蚀性能按照nace0177-2005标准采用a法在加载80％名义屈服强度的载荷下试样经过720小时发生开裂。对比例二：在本对比例中，一种高强度钢对照样品材料，其成分质量百分比按照表2所示进行成分实施，其中b和ti的添加量为0，其中组成元素中的ti和n元素成分质量百分比关系即为不存在。一种本对比例高强度钢对照样品材料的制备方法，采用tmcp方法进行制备，包括如下步骤：按照目标钢材的成分质量百分比，采用真空炉冶炼50公斤钢锭，锻造成尺寸为180×120×200mm的方坯，作为锻造初坯，然后将锻造初坯在1200℃加热保温3小时后在轧机上进行轧制，轧制道次分配为60～35mm、35～25mm、25～15mm和15～10mm共四道次，具体为：第一道次将锻造初坯从厚度为60mm轧制到35mm的板坯，第二道次将板坯厚度为35mm轧制到25mm，第三道次将板坯厚度为25mm轧到15mm，第四道次将板坯厚度为15mm轧到10mm，得到的热轧板厚度为10mm，并控制终轧温度为840℃，然后以18℃/s的冷却速度用水冷方式将终轧板坯冷却至510℃的终冷温度，获得高强度钢板坯。本对比例制备的低碳钢低于90ksi级。参见表2-4。从表4的数据可见，经过以上加工过程的钢力学性能没有达到90ksi级的要求，而且其抗硫化氢应力腐蚀性能按照nace0177-2005标准采用a法在加载80％名义屈服强度的载荷下试样经过720小时发生开裂。对比例三：在本对比例中，一种高强度钢对照样品材料，其成分质量百分比按照表2所示进行成分实施，其中组成元素中的ti和n元素成分质量百分比关系为：ti-3.4n＝0.0132％。一种本对比例高强度钢对照样品材料的制备方法，采用tmcp方法进行制备，包括如下步骤：按照目标钢材的成分质量百分比，采用真空炉冶炼50公斤钢锭，锻造成尺寸为180×120×200mm的方坯，作为锻造初坯，然后将锻造初坯在1200℃加热保温3小时后在轧机上进行轧制，轧制道次分配为60～35mm、35～25mm、25～15mm和15～10mm共四道次，具体为：第一道次将锻造初坯从厚度为60mm轧制到35mm的板坯，第二道次将板坯厚度为35mm轧制到25mm，第三道次将板坯厚度为25mm轧到15mm，第四道次将板坯厚度为15mm轧到10mm，得到的热轧板厚度为10mm，并控制终轧温度为860℃，然后以21℃/s的冷却速度用水冷方式将终轧板坯冷却至530℃的终冷温度，获得高强度钢板坯。本对比例制备的低碳钢低于90ksi级。参见表2-4。从表4的数据可见，经过以上加工过程的钢力学性能没有达到了90ksi级的要求，而且其抗硫化氢应力腐蚀性能按照nace0177-2005标准采用a法在加载80％名义屈服强度的载荷下试样经过720小时发生开裂。表2.本发明上述实施例和上述对比例钢的化学成分对比表(wt.％)从表2实施例钢和比较例的化学成分可见，本发明实施例一～四钢为低碳合金钢，对比例一～三为对照钢，其中对比例一钢中的c和mn含量超出本专利成分范围，抗硫化氢应力腐蚀性能不合格。对比例二钢中没有添加b和ti元素，对比例三钢中没有添加nb和v元素，这些钢的强度偏低，抗硫化氢应力腐蚀性能检验也不合格。表3.本发明各实施例钢和上述对比例钢的制备工艺参数对比表编号终轧温度，℃终冷温度，℃冷却速度，℃/s实施例一83050015实施例二84051018实施例三86053021实施例四88055025对比例一83050015对比例二84051018对比例三86053021表4.本发明各实施例钢和上述对比例钢的力学性能、腐蚀性能对比以下将本发明上述实施例合金成分的设计机理作详细说明：c：0.05～0.08％，c为碳化物形成元素，可以提高钢的强度，太低时强化效果有限，太高时会增加偏析，显著降低钢的抗硫化氢应力腐蚀性能。si：0.1～0.5％，si固溶于铁素体以提高钢的屈服强度，不宜过高，太高会使加工和韧性恶化，低于0.1％效果不明显。mn：0.5～0.9％，mn为奥氏体形成元素，可以提高钢的淬透性，含量小于0.5％时作用不明显，含量大于0.9％时，将显著增加钢中的组织偏析，影响热轧组织的均匀性及抗硫化氢应力腐蚀性能。mo：0.2～0.5％，主要是通过碳化物及固溶强化形式来提高钢的强度及回火稳定性，在本钢种体系中由于碳含量较低，添加0.5％以上时mo难以形成更多的碳化物析出相，造成合金浪费，含量低于0.2％时强度无法达到高强度的要求。cr：0.1～0.5％，强烈提高淬透性元素，强碳化物形成元素，回火时析出碳化物提高钢的强度，但含量高于0.5％时容易在晶界析出粗大的m23c6碳化物，降低钢的抗硫化氢应力腐蚀性能。cr含量低于0.1％时，钢的淬透性不足。nb：0.02～0.04％，nb是细晶和析出强化元素，可提高材料的再结晶温度，有利于形成针状铁素体，可弥补因c含量降低而引起的钢的强度下降。含量小于0.02％时，nb的作用不明显，而高于0.04％时又容易形成粗大的nb(c,n)析出相，从而降低钢的抗硫化氢应力腐蚀性能。v：0.05～0.1％，v利用其固溶强化和析出强化提高强度，当含量大于0.05％时，强度大增，抗磨损和抗爆裂性极好，既耐高温又抗奇寒，当含量大于0.1％时，性能改善作用下降，成本提高。ti：0.01～0.05％，ti是强碳、氮化物形成元素，可显著细化奥氏体晶粒，由于添加了b，ti易与n形成tin相，可防止形成bn相而影响b的效果，若含量太高，则易形成粗大的tin相，降低钢的力学性能。b：0.001～0.005％，b可以增加淬透性。b易在晶界出偏聚，能有效强化晶界，使沿晶界的析出物降低，能延迟晶界上的裂纹形成过程，提高抗硫化氢应力腐蚀开裂性能，b含量小于0.001％时作用不明显，含量太高则炼钢难以精确控制。al：0.01～0.05％，al在钢中起到脱氧作用和细化晶粒的作用，另外还提高了表面膜层的稳定性和耐蚀性。当加入量低于0.01％时，效果不明显，而当加入量超过0.05％后，钢的力学性能变差。ca：0.0005～0.005％，ca在钢种起到脱氧、脱硫的作用，使杂质s与ca形成球化的cas相，防止s与mn生成抗硫化氢应力腐蚀性能较差的mns相。当ca加入量超过0.005％时，钢中的氧化物杂质增多。p：≤0.015％、s：≤0.003％，p和s是钢中的有害杂质元素，含量过高会恶化钢的抗硫化物应力腐蚀性能和韧性，因此应尽量降低钢中的p、s含量。本发明上述实施例采用低碳低锰成分体系以减少成分偏析，添加cr、mo、v等合金利用其固溶强化和析出强化提高强度，添加nb元素以提高再结晶温度、细化晶粒，提高钢的抗硫化氢应力腐蚀性能，另外添加b，利用其对晶界的强化作用，使晶界自由能降低，阻碍使晶界脆化的氢化物的形成；利用b元素提高淬透性的作用弥补了合金元素较少所带来的淬透性不足的问题，保证了热轧态贝氏体组织的含量，提高材料强度；另外添加ti元素，通过ti固定n的作用，抑制晶界上脆性相bn的形成，提高钢的抗硫化氢性能指标。上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明抗硫化氢应力腐蚀高强度钢及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。当前第1页12