本发明涉及一种光阴极保护材料及其制备方法，具体涉及一种以导电云母为载体的一维纳米二氧化钛光阴极保护复合材料的制备方法。
背景技术：
tio2是一种较为常用的光电材料，具有良好的光催化、光敏化等效果，已成为一种极具发展前景的材料，被广泛用于废水处理、空气净化、太阳能电池等领域。更重要的是，利用tio2半导体的光生电子进行金属的阴极保护这一绿色环保的金属腐蚀防护方法引起了人们极大的兴趣。tio2用于光阴极保护的原理是：在光照条件下，tio2吸收合适能量的光子产生光生电子-空穴对，然后光生电子转移到被保护的金属表面，使其电位远低于自腐蚀电位从而抑制其腐蚀反应，同时空穴被介质中的空穴捕获剂捕获。在光生阴极保护的研究中，不同形貌的tio2纳米材料如：纳米颗粒膜，纳米管膜，纳米线膜等都得到了应用。在tio2纳米颗粒膜中，由于颗粒之间的能量位垒，电子的传输主要是通过跃迁机制进行的。
云母是一种具有特殊层状结构的非金属矿物，来源广泛，价格低廉，耐腐蚀性好。近年来，通过对云母进行表面包覆及改性制备功能复合粉体的研究较多，如云母表面包覆高折射率氧化物可制备各种颜色的云母珠光颜料，而表面包覆金属的云母粉体则可用于导电复合材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料及吸波材料的制备。对云母进行包覆和改性，不仅可以保留粉体的片状结构，同时还可以赋予云母粉体新的功能。
现有的云母/氧化钛复合材料中的氧化钛一般为粒子形貌，不能迅速有效的传导电子；且现有的云母/氧化钛复合材料中的云母不是电子的良好导体，不易把电子传导至被保护金属上。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以导电云母为载体的一维纳米二氧化钛光阴极保护复合材料的制备方法。
本发明制备方法具体包括以下步骤：
(1)在-5～0℃冰浴条件下，将钛盐溶液加入到去离子水中搅拌0.5～1h后得到透明溶液，其中，钛盐溶液与去离子水的体积比为0.06～0.1:1；冰浴下一边搅拌一边将导电云母粉体分散于上述溶液中，其中，导电云母粉与tio2质量(以理论质量计算)比为0.05～2:1，在50～70℃的条件下搅拌反应0.5～2h；过滤并用去离子水洗涤至滤液ph＝5～6，将滤饼在40～60℃条件下干燥4～8h后，置于马弗炉中在400～550℃条件下煅烧1～2h，得到复合粉体；
(2)将步骤(1)所得的复合粉体分散于去离子水中，其中，复合粉体与去离子水的质量比为0.05～0.2:1，将体系温度升至85～90℃；一边搅拌一边加入阴离子表面活性剂，搅拌0.5～1h，自然冷却至室温，抽滤、洗涤，在40～60℃条件下干燥4～8h，得到改性粉体；
(3)将步骤(2)得到的改性粉体加入到钛盐和盐酸混合溶液中，其中，改性粉体与钛盐溶液质量比为0.1～0.2:1，钛盐溶液与盐酸溶液体积比为1:30，在180～210℃条件下水热4～12h，冷却至室温，抽滤、洗涤，在40～60℃条件下烘干4～8h，得到以导电云母为载体的一维纳米二氧化钛光阴极保护复合材料。
步骤(1)和(3)中所述的钛盐溶液可以是四氯化钛溶液，摩尔浓度为3mol/l～5mol/l；
步骤(1)所述的导电云母的制备方法来自中国专利cn105513716a；
步骤(2)中所述阴离子表面活性剂为硬脂酸钠或月桂酸钠中的一种；
步骤(2)中表面活性剂占复合粉体总质量的5％～15％；
步骤(3)中盐酸溶液的质量浓度为36～38％；
本发明第二步采用阴离子表面活性剂改性复合粉体，是让第一步得到的长有氧化钛晶种的云母复合粉体疏水，以便第三步在聚四氟乙烯内进行水热反应长氧化钛纳米棒阵列的时候使长有氧化钛晶种的云母复合粉体漂浮在上面而不下沉，因为水热生长氧化钛纳米棒是利用对流，下面的过热溶液往上对流，对流过程中结晶，只有使第一步得到的长有氧化钛晶种的导电云母复合材料漂浮在上面，氧化钛纳米棒才能在导电云母上生长，得到在导电云母片上生长的氧化钛纳米棒阵列，形成类似“毛刷”状形貌的以导电云母为载体的一维纳米二氧化钛光阴极保护复合材料。
本发明氧化钛纳米棒阵列生长在导电云母片上，光照下氧化钛产生光生电子，由于氧化钛是一维纳米棒结构，所以电子会迅速沿纳米棒轴向传导至导电云母，而导电性良好的导电云母会进而把电子传导至被保护金属上，使得被保护金属的电位低于其自腐蚀电位，从而起到光阴极保护的效果。
本发明有益效果：
1.本发明在导电云母片上生长氧化钛纳米棒阵列，一方面，在导电云母片上生长氧化钛纳米棒阵列可形成类似“毛刷”状形貌，产生的空间位阻效应可有效防止云母片的叠合与堆积；另一方面，其一维纳米棒相比于纳米颗粒来说，沿轴向方向具有更优异的电子迁移率。在光照条件下，氧化钛纳米棒阵列产生的电子会迅速传导到导电云母上，进而转移到被保护的金属基体材料上从而起到光阴极保护作用，大幅提高了光生电子的利用率和金属的防腐蚀性能。
2.本发明使用片状云母作为载体，云母的片状结构能有效屏蔽水、氧、离子等腐蚀因子的透过，阻碍腐蚀因子渗入的路径，可以起到较好的物理阻隔防腐蚀效果。
附图说明
图1为304不锈钢与实施例4、对比例1、对比例2和对比例3制备的材料通过盐桥连接后的塔菲尔曲线；其中，横坐标为电极电位v(vs.sce)，纵坐标为电流密度(a/cm2)。
图2为304不锈钢与实施例4、对比例1、对比例2和对比例3制备的材料通过盐桥连接后的光电流曲线；其中，横坐标代表时间(s)，纵坐标代表电流密度(a/cm2)，on代表光照，off代表关闭光源即无光状态。
图3为304不锈钢与实施例4、对比例1、对比例2和对比例3制备的材料通过盐桥连接后的开路电位-时间曲线；其中，横坐标代表时间(s)，纵坐标为电极电位v(vs.sce)，on代表光照，off代表关闭光源即无光状态。
图4是本发明制备的复合材料扫描电镜图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
1)在-5～0℃冰浴条件下，将30ml浓度为3mol/l的四氯化钛加入到50ml去离子水中搅拌0.5h得到透明溶液，冰浴搅拌下将7g导电云母粉体分散于上述溶液中，在70℃的条件下搅拌反应0.5h；过滤并用去离子水洗涤至滤液ph＝5～6，将滤饼在60℃条件下干燥4h后，置于马弗炉中在400℃条件下煅烧2h；
2)取步骤1)所得的复合粉体2.5g分散于50ml水中，将体系温度升至85℃；一边搅拌一边加入0.2g硬质酸钠阴离子表面活性剂，搅拌1h，自然冷却至室温，抽滤、洗涤，在烘箱中60℃条件下干燥4h；
3)取0.1g步骤2)得到的改性粉体，加入到1ml3mol/l四氯化钛、30ml36wt％盐酸和30ml去离子水混合溶液中，在180℃条件下水热12h，冷却至室温，去离子水洗涤，60℃条件下干燥4h得到以导电云母为载体的一维纳米二氧化钛光阴极保护复合材料。
实施例2
1)在-5～0℃冰浴条件下，将20ml浓度为4mol/l的四氯化钛加入到60ml去离子水中搅拌1h得到透明溶液，冰浴搅拌下将9.6g导电云母粉体分散于上述溶液中，在50℃的条件下搅拌反应2h；过滤并用去离子水洗涤至滤液ph＝5～6，将滤饼在40℃条件下干燥8h后，置于马弗炉中在550℃条件下煅烧1h；
2)取步骤1)所得的复合粉体7g分散于70ml水中，将体系温度升至90℃；一边搅拌一边加入0.45g月桂酸钠阴离子表面活性剂，搅拌0.5h，自然冷却至室温，抽滤、洗涤，在烘箱中40℃条件下干燥8h；
3)取0.2g步骤2)得到的改性粉体，加入到1ml4mol/l四氯化钛、30ml36wt％盐酸和30ml去离子水混合溶液中，在210℃条件下水热4h，冷却至室温，去离子水洗涤，烘箱中40℃条件下干燥8h得到以导电云母为载体的一维纳米二氧化钛光阴极保护复合材料。
实施例3
1)在-5～0℃冰浴条件下，将10ml浓度为5mol/l的四氯化钛加入到70ml去离子水中搅拌45min得到透明溶液，冰浴搅拌下将11g导电云母粉体分散于上述溶液中，在60℃的条件下搅拌反应1.5h；过滤并用去离子水洗涤至滤液ph＝5～6，将滤饼在50℃条件下干燥6h后，置于马弗炉中在500℃条件下煅烧1.5h；
2)取步骤1)所得的复合粉体7g分散于90ml水中，将体系温度升至90℃；一边搅拌一边加入0.52g月桂酸钠阴离子表面活性剂，搅拌1h，自然冷却至室温，抽滤、洗涤，在烘箱中50℃条件下干燥6h；
3)取0.2g步骤2)得到的改性粉体，加入到1ml5mol/l的四氯化钛、30ml36wt％盐酸和30ml去离子水混合溶液中，在200℃条件下水热8h，冷却至室温，去离子水洗涤，烘箱中60℃条件下干燥6h得到以导电云母为载体的一维纳米二氧化钛光阴极保护复合材料。
实施例4
1)在-5～0℃冰浴条件下，将1ml浓度为3.75mol/l的四氯化钛加入到70ml去离子水中搅拌75min得到透明溶液，冰浴搅拌下将5g导电云母粉体分散于上述溶液中，在60℃的条件下搅拌反应1.5h；过滤并用去离子水洗涤至滤液ph＝5～6，将滤饼在60℃条件下干燥6h后，置于马弗炉中在500℃条件下煅烧1h；
2)取步骤1)所得的复合粉体4g分散于90ml水中，将体系温度升至90℃；一边搅拌一边加入0.52g月桂酸钠阴离子表面活性剂，搅拌1h，自然冷却至室温，抽滤、洗涤，在烘箱中50℃条件下干燥6h；
3)取0.15g步骤2)得到的改性粉体，加入到1ml3.75mol/l的四氯化钛和30ml36wt％盐酸和30ml去离子水混合溶液中，在200℃条件下水热8h，冷却至室温，去离子水洗涤，烘箱中60℃条件下干燥6h得到以导电云母为载体的一维纳米二氧化钛光阴极保护复合材料。
对比实施例1
将50ml水置于三口烧瓶中，在冰浴搅拌下，加入1ml四氯化钛溶液于冰水中，连续搅拌得到透明溶液；将fto导电玻璃在丙酮、乙醇和去离子水中超声15min，把fto基板浸入上述四氯化钛溶液中，在烘箱中70℃保持1h；自然冷却，用去离子水洗涤；然后在马弗炉中500℃煅烧1.5h；将具有氧化钛晶种层的fto基底以80°斜角放置于聚四氟乙烯内衬中，加入1ml四氯化钛溶液、30ml36wt％盐酸和30ml去离子水，180℃下水热8h，冷却至室温，去离子水洗涤，烘箱中70℃下烘6h得到氧化钛纳米棒阵列复合材料。
对比实施例2
室温搅拌下向20ml2.5mol/l四氯化钛溶液中逐滴加入60ml2.5mol/l的氢氧化钠溶液，滴加完后继续搅拌0.5h，然后向其中加入4g导电云母，继续搅拌0.5h后使体系升温至85℃并维持2h，反应结束后用2mol/l的盐酸调节ph为5～6，抽滤，洗涤，60℃条件下干燥，得到氧化钛纳米粒子/导电云母复合材料。
对比实施例3
1)在-5～0℃冰浴条件下，将1ml浓度为3.75mol/l的四氯化钛加入到70ml去离子水中搅拌75min得到透明溶液，冰浴搅拌下将5g导电云母粉体分散于上述溶液中，在60℃的条件下搅拌反应1.5h；过滤并用去离子水洗涤至滤液ph＝5～6，将滤饼在60℃条件下干燥6h后，置于马弗炉中在500℃条件下煅烧1h；
2)取0.15g步骤1)得到的复合粉体，加入到1ml3.75mol/l的四氯化钛和30ml36wt％盐酸和30ml去离子水混合溶液中，在200℃条件下水热8h，冷却至室温，去离子水洗涤，烘箱中60℃条件下干燥6h得到以二氧化钛/导电云母光阴极保护复合材料。
光阴极防腐性能测试
取40mg实施例和对比例样品，溶于1ml水中，超声分散30min，用移液枪移取50μl溶液于钛电极上，涂抹均匀，自然晾干待用。
对于光电阴极保护测试，使用双电解池体系，腐蚀池中使用的电解质是3.5wt％的nacl水溶液，而光电阳极中使用的电解质是1mol/lna2s水溶液，它们通过盐桥连接。在光电化学测试电池中，使用三电极体系，以304ss作为工作电极，hg/hg2cl2作为参考电极、铂丝作为对电极。将晾干后的钛电极放入光阳极电池中并通过导线连接到工作电极。测试时用300w汞灯作为光源，光阳极和304ss的有效照射面积为1cm2，其余面积用环氧树脂密封。用chi660d电化学工作站测定极化曲线、电流曲线和开路电位的变化。
图1为304不锈钢与实施例4、对比例1、对比例2和对比例3制备的材料通过盐桥连接后的塔菲尔曲线；从图1中可以看出：未涂层的304ss的腐蚀电位为-199mv(vs.sce)，对应的电流密度为1.66×10-6ma·cm2；光照条件下，涂覆材料后腐蚀电位都比裸的304ss电流更负，说明都有光阴极保护效果。光照下，涂覆对比例1氧化钛纳米棒阵列的电极在光照下腐蚀电位下降到-331mv(vs.sce)，对应的电流密度为2.24×10-5ma·cm2；涂覆对比例2氧化钛纳米粒子/导电云母复合材料的电极在光照下腐蚀电位下降到-379mv(vs.sce)；涂覆对比例3的电极跟涂覆对比例2的电极很相近，说明在不改性的条件下，氧化钛纳米棒没有很好的在云母片上生长。而涂覆实施例4氧化钛纳米棒阵列/导电云母复合材料的电极在光照下腐蚀电位下降的最多(-474mv(vs.sce))，对应的电流密度也增大2个数量级(1.58×10-4ma·cm2)，效果明显好于对比例1、对比例2和对比例3。而黑暗条件下，涂覆材料的电极电位变得更正，这是由于材料的阻隔作用。从图中可以看出，涂覆氧化钛纳米粒子/导电云母复合材料和涂覆以导电云母为载体的一维纳米二氧化钛光阴极保护复合材料的电极都比涂覆氧化钛纳米棒阵列的电位更正，这主要是由于片状云母可以起到更好的阻隔作用；而涂覆以导电云母为载体的一维纳米二氧化钛光阴极保护复合材料的电极电位比涂覆氧化钛纳米粒子/导电云母复合材料的电极电位更正，这主要是氧化钛纳米棒阵列产生的空间位阻效应阻止了云母片的叠合与堆积，使云母更均匀的平铺在被保护金属上，从而起到更好的阻隔作用。
图2为304不锈钢与实施例4、对比例1、对比例2和对比例3制备的材料通过盐桥连接后的光电流曲线；从图2中可以看出：在光照下都产生了光电流，证明半导体产生的光电子由光阳极转移到304ss电极上，从而提供保护。从图中可以看出，涂覆实施例4以导电云母为载体的一维纳米二氧化钛光阴极保护复合材料的电极产生的光电流密度远大于氧化钛纳米棒阵列、氧化钛纳米粒子/导电云母复合材料和对比例3不改性的氧化钛/导电云母的光电流密度。这主要是氧化钛纳米棒阵列有更高效的传导电子的能力，加之导电云母有良好的导电性，所以提高了复合材料的电子利用率。
图3为304不锈钢与实施例4、对比例1、对比例2和对比例3制备的材料通过盐桥连接后的开路电位-时间曲线；从图3中可以看出：裸的304ss在黑暗中的ocp为-187mv；涂覆材料的304ss电极，在光照下由于光生电子的产生，电位突然下降并保持在更负的电位，当关闭光照时，电极电位迅速上升至初始位置。与图1的结果保持一致：开灯前，涂覆以导电云母为载体的一维纳米二氧化钛光阴极保护复合材料的电极电位处于较正的状态，开灯后由于大量电子注入到304ss上，所以电极电位更负。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。