一种超疏水纳米涂层及其制备方法与流程

本发明涉及疏水材料的制备领域，具体涉及一种超疏水纳米涂层。
背景技术：
：超疏水性涂层作为高性能的功能材料，在防水涂料、外墙涂层、光伏器件、基因传输、海洋装备、石油化工等工农业生产、国防建设以及人们日常生活中有着极其广泛的应用前景。采用传统方法很难制备具有成本低、与高速钢基体结合强度高、工艺简单且可大面积工业化生产的超疏水陶瓷涂层。综上所述，本领域迫切需要开发一种具有特殊纳米涂层的超疏水材料以及该材料的制备方法，该方法成本低适于工业化生产。技术实现要素：本发明的目的就是提供一种具有特殊纳米涂层的超疏水材料以及该材料的制备方法，该方法成本低适于工业化生产。在本发明的第一方面，提供了一种纳米涂层，所述的纳米涂层为碳化钛多孔网状纳米墙结构涂层。在另一优选例中，所述的纳米涂层由所述的纳米墙结构相互交互连接而成。在另一优选例中，所述的碳化钛为面心立方结构的碳化钛。在另一优选例中，所述纳米墙结构的厚度为10-150nm；优选地，为10-80nm。在另一优选例中，所述碳化钛网络状纳米墙结构涂层包含非晶相结构。在另一优选例中，所述纳米墙结构为非晶相与晶相的复合结构。在另一优选例中，所述纳米墙结构的长度为1000-1500nm。在另一优选例中，所述纳米涂层与所述基材的表面复合方式为化学结合。在另一优选例中，所述的纳米涂层中，碳含量为30～80wt％，且所述的钛含量为20～70wt％；优选地，碳含量为40～70wt％，及钛含量为30～60wt％；更优选地，碳含量为50～60wt％及钛含量为40～50wt％。本发明的第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的纳米涂层的方法，所述的方法包括步骤：(1)提供基材，所述的基材为表面进行预处理的基材；(2)通过气相沉积法，在所述的基材表面沉积得到所述的碳化钛多孔网状纳米墙结构涂层。在另一优选例中，所述的预处理在CVD炉中进行。在另一优选例中，步骤(1)中，所述的基材选自下组：合金类基材，优选地，所述的基材选自下组：钢材、硬质合金及其组合；更优选地，所述的基材选自下组：高速钢、合金钢及其组合。在另一优选例中，所述的预处理还包括对所述基材进行表面打磨除杂。在另一优选例中，所述的预处理还包括对所述基材的表面进行清洗；优选地，在有机溶剂中进行超声清洗；更优选地，所述有机溶剂为丙酮。在另一优选例中，所述的预处理还包括对清洗完毕的基材进行干燥。在另一优选例中，所述的预处理包括步骤：(a)向炉内通入第一辅助气体，并对所述的基材进行预处理。在另一优选例中，步骤(a)中，炉内的压力为0.04～0.07MPa；优选地，为0.05～0.06MPa。在另一优选例中，步骤(a)中，所述的第一辅助气体选自下组：还原性气体，和任选的惰性气体；优选地，氢气，和任选的选自下组的气体：氩气、氮气、氦气，或其组合；更优选地，所述的第一辅助气体为氢气。在另一优选例中，步骤(a)中，所述的预处理包括：在所述的第一辅助气体的气体流量为100-800cssm下，对CVD炉进行程序加热至900-1000℃。在另一优选例中，所述程序加热的速率为5～15℃/min；优选地，所述的加热速率为5～10℃/min。在另一优选例中，步骤(a)中，所述的预处理还包括：在气体流量为100-200sccm下，对CVD炉进行程序加热至350～500℃后，对所述CVD炉进行保温15-40min，然后继续程序升温。在另一优选例中，所述的保温过程中，增加气体流量至300～800sccm，保温过程结束后，恢复气体流量至100-200sccm。在另一优选例中，步骤(a)中，所述第一辅助气体的增加后的流速为300～800sccm；优选地，所述的增加后流速为450～650sccm；更优选地，所述的增加后流速为500～600sccm。在另一优选例中，所述的保温温度为400～450℃。在另一优选例中，保温的时间为20～30min。在另一优选例中，步骤(a)中，所述的预处理的温度为350～500℃；更优选地，为400～450℃。在另一优选例中，所述的方法还包括使所述的CVD炉内压力＜10-1Pa。在另一优选例中，所述的方法还包括步骤预热CVD炉，具体包括下述步骤：(a1)使所述的CVD炉内压力＜10-1Pa；(a2)通入所述的第一辅助气体；(a3)加热所述的CVD炉，使所述的CVD炉的炉内温度至所述的预处理温度。在另一优选例中，步骤(a2)中，所述的第一辅助气体的流为10～200sccm；优选地，为100～200sccm。在另一优选例中，步骤(a3)中，所述预热的加热速率为5～15℃/min；优选地，所述的加热速率为5～10℃/min。在另一优选例中，步骤(2)中，所述的气相沉积法包括：在沉积温度下，向所述的CVD炉内通入碳源及钛源；其中，所述的沉积温度为900～1000℃。在另一优选例中，步骤(2)中，所述的沉积温度为930～990℃；优选地，为940～950℃。在另一优选例中，步骤(2)中，炉内的压力为0.03～0.06MPa；优选地，为0.04～0.05MPa。在另一优选例中，步骤(2)中，所述的沉积时间为10～50min；优选地，为20～30min。在另一优选例中，步骤(2)中，所述的碳源选自下组：C1-C6烷烃、C1-C6烯烃、C1-C6炔烃及其组合；优选地，所述的碳源选自下组：甲烷、丙烯、及其组合。在另一优选例中，步骤(2)中，所述的碳源以100～400sccm的流速通入炉内。在另一优选例中，步骤(2)中，所述的碳源为甲烷与丙烯的混合气体；其中，甲烷的流速为100～200sccm，丙烯的流速为50～150sccm。在另一优选例中，步骤(2)中，所述的钛源选自下组：四氯化钛、三氯化钛、二氧化钛及其组合；优选地，所述的钛源为四氯化钛。在另一优选例中，步骤(2)中，所述的钛源由载气带入CVD炉内；优选地，所述的载气以1500～2500sccm的流速通入炉内。在另一优选例中，步骤(2)中，所述的载气选自下组：还原性气体，和任选的惰性气体；优选地，氢气，和任选的选自下组的气体：氩气、氮气、氦气，或其组合；更优选地，所述的载气为氢气。在另一优选例中，步骤(2)中，由预处理温度到沉积温度的加热(升温)速率为5～15℃/min；优选地，为5～10℃/min。在另一优选例中，所述的方法还包括(b)冷却步骤，且所述的冷却步骤包括：(b1)第一阶段冷却过程：降温至400～600℃、降温速率10～40℃/min、并通入第二辅助气体；(b2)第二阶段冷却过程：降温至150～250℃、降温速率10～40℃/min并通入第三辅助气体；(b3)第三阶段冷却过程：停止通入气体并降温至10～30℃。在另一优选例中，步骤(b1)中，降温至450～550℃；优选地，至480～520℃。在另一优选例中，步骤(b2)中，降温至180～220℃。在另一优选例中，步骤(b1)和/或步骤(b2)的降温速率为15～30℃/min。在另一优选例中，所述的第二辅助气体选自下组：还原性气体、惰性气体或其组合；优选地，选自下组：氩气、氮气、氦气、氢气、或其组合；更优选地，所述第二辅助气体为氢气、氩气或其组合。在另一优选例中，步骤(b1)中，所述的第二辅助气体的流速为700～900sccm。在另一优选例中，步骤(b1)中，所述的第二辅助气体为氢气、氩气的混合气体；其中，氢气流速为200～300sccm，及氩气流速为500～600sccm；优选地，氢气的流速为230～270sccm，及氩气的流速为520～580sccm。在另一优选例中，步骤(b2)中，所述的第三辅助气体选自下组：还原性气体，和任选的惰性气体；优选地，氢气，和任选的选自下组的气体：氩气、氮气、氦气，或其组合；更优选地，所述的第三辅助气体为氢气。在另一优选例中，步骤(b2)中，所述的第三辅助气体的流速为200～300sccm；优选地，为230～270sccm。在另一优选例中，步骤(b3)中，冷却方式为自然冷却。在另一优选例中，所述的钛源、碳源、各个辅助气体及载气的纯度≥99.99％。本发明的第三方面提供了一种超疏水材料，所述的材料包括：基材，及基材表面的如前所述的纳米涂层；优选地，所述的基材为合金基材。在另一优选例中，所述的基材选自下组：钢材、硬质合金及其组合；更优选地，所述的基材选自下组：高速钢、合金钢及其组合。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1为实施例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层的XRD测试图。图2为实施例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层的SEM测试图。图3为实施例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层的TEM测试图。图4为对比例1获得的复合于M2钢表面的碳化钛涂层的SEM测试图。图5为对比例2获得的复合于M42钢表面的碳化钛涂层的SEM测试图。图6A为对比例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛晶体涂层的接触角测试图。图6B为实施例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层的接触角测试图。图6C为对比例2获得的复合于M42高速钢表面的碳化钛涂层的接触角测试图具体实施方式经过长期而深入的研究，发明人发现了具有特殊网状纳米墙结构的一种超疏水涂层，所述的纳米涂层可应用于M2高速钢等具有复杂、异形结构件表面，并进行规模化、工业化生产。以及表面这一涂层的材料(如，钢材)作为超疏水材料运用于薄膜行业或作为功能材料运用于微物质能量领域、燃料领域、海洋防腐领域、光学领域、生物医学领域等能得到良好的效果，基于此完成了本发明。术语如本文所用，术语“M2高速钢”为美国AISI标准牌号为M2的钢材，该牌号钢对应中国GB标准牌号W6Mo5Cr4V2，德国W-Nr标准牌号GS-388，日本JIS标准牌号SKH51。如本文所用，术语“高速钢”是指一种具有高硬度、高耐磨性和高耐热性的工具钢，又称高速工具钢或锋钢，俗称白钢。如本文所用，术语“CVD炉”是指气相沉积炉。如本文所用，术语“碳源”是指，提供涂层中碳元素的原料。如本文所用，术语“钛源”是指，提供涂层中钛元素的原料。如本文所用，术语“sccm”是一种体积流量单位，即英文standard-statecubiccentimeterperminute。碳源如本文所用，所述的甲烷是指纯度为99.999％的甲烷气体；所述丙烯是指纯度为99.99％的丙烯气体。钛源如本文所用，所述的四氯化钛是指纯度为99.99％的液体。辅助气体如本文所用，所述的辅助气体是指纯度为99.999％的气体。复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层本发明提供一种复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层，所述碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层结构为一种多孔网状纳米墙结构，所述碳化钛多孔网状纳米墙的厚度为10～150nm，较佳地，所述纳米墙的厚度为10-80nm，和/或所述纳米墙的长度为1000-1500nm。在另一优选例中，所述碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层为非晶相与晶相复合结构。在另一优选例中，所述碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层与M2高速钢的复合方式为化学键结合。本发明中，所述碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层与所述M2高速钢之间复合表面呈80-90°角。在另一优选例中，所述碳化钛纳米陶瓷涂层用于微物质能量领域、燃料领域、海洋防腐领域、光学领域、生物医学领域。在另一优选例中，所述碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层可应用于所述M2高速钢等具有复杂、异形结构件表面，并进行规模化、工业化生产。制备方法本发明还提供了一种复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：(a)提供M2高速钢、碳源、钛源和辅助气体；(b)采用氢气对M2高速钢等基材表面进行预处理；表面预处理的温度为400-450℃。(c)采用化学气相沉积法在M2高速钢表面沉积一层碳化钛纳米墙，沉积温度为940-950℃。在另一优选例中，步骤(a)所述辅助气体选自下组中的一种或几种：氩气、氮气、氦气、氢气，所述辅助气体用作载气。在另一优选例中，所述的辅助气体用于防止所述碳化钛纳米墙结构在制备过程中发生异常长大、氧化等。在另一优选例中，对M2高速钢进行除锈，干燥。在另一优选例中，步骤(b)所述低压化学气相沉积法的沉积压力为0.05-0.06MPa。在另一优选例中，步骤(b)所述预处理的时间为15-40min，较佳地，为20-35min,更佳地，为25-30min。在另一优选例中，步骤(c)所述低压化学气相沉积法的沉积压力为0.04-0.05MPa。在另一优选例中，步骤(c)所述低压化学气相沉积法的沉积时间为10-60min，较佳地，为20-50min,更佳地，为25-40min。在另一优选例中，所述碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层无需采用任何低表面物质如含氟及硅烷等化合物进行修饰便可获得。在另一优选例中，所述一种复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层是通过如下步骤制备的：(1)提供一种M2高速钢、碳源、钛源和辅助气体，所述钛源为纯度为99.99％的液态四氯化钛，所述碳源为纯度为99.999％的气态甲烷以及纯度为99.999％的气态丙烯，所述辅助气体为纯度为99.999％的氢气与99.999％的氩气；(2)将步骤(1)所述M2高速钢置于CVD炉，抽真空至真空度小于10-1Pa，通入氢气，所述氢气流量为10-200sccm；(3)以5-10℃/min的速率加热至400-450℃，通入氢气流量为500-600sccm；并保温15-40min；(4)以5-10℃/min的速率继续加热至940-950℃，通入甲烷、丙烯、四氯化钛，其中，四氯化钛以氢气为载气通入，载气流量为1500-2500sccm；甲烷流量为100-200sccm；丙烯流量为50-150sccm；保温20-30min；之后，以15-30℃/min的速率进行可控降温至500-550℃，通入氢气200-300sccm，通入氩气500-600sccm；之后采用自然冷却方式，并停止通气；最终获得所述M2高速钢表面碳化钛多孔网状纳米墙结构陶瓷涂层。本发明的主要优点包括：(a)本发明的疏水材料水滴接触角＞150°。(b)所述碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层无需采用任何低表面物质如含氟及硅烷等化合物进行修饰便可获得。(c)成本低、工艺简单适于工业化生产，可大面积工业化生产。(d)与基材(基体)结合强度高。(e)可用于微物质能量领域、燃料领域、海洋防腐领域、光学领域、生物医学领域等多个领域中，并获得良好的效果。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按体积计算。实施例1制备复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层将尺寸为20mm*20mm*4mm的M2高速钢进行表面打磨除杂，用丙酮超声波清洗、干燥，置于CVD炉内。CVD炉抽真空至10-1Pa，充入氢气，气体流量为150cssm。CVD炉启动加热模式，加热目标温度940℃，加热速率10℃/min。CVD炉加热至400℃，氢气流量增加至550sccm，保温25min。氢气流量减至150sccm，CVD炉继续加热至940℃进入保温模式，保温时间25min，同时通入甲烷、丙烯和四氯化钛，甲烷流量为150sccm，丙烯流量为100sccm，四氯化钛以氢气为载气载入CVD炉，载气流量为2000sccm。CVD炉结束保温时间以15-30℃速率进入可控降温模式，停止通入甲烷、丙烯、四氯化钛，通入氢气250sccm，氩气550sccm，降至500℃。500℃后进入自然冷却模式，停止通入氩气。降温至200℃，停止通入氢气。降温至室温，获得复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层。结果对实施例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层进行XRD、SEM、TEM、EDS测试。图1为实施例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层的XRD测试图。图1显示：实施例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层物相组成为面心立方结构碳化钛，以(111)、(200)为生长择优取向。图2为实施例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层高倍SEM测试图。图2显示：实施例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层中纳米墙的宽度在10-100nm左右；纳米墙为多孔结构；相邻纳米墙之间呈网状交互连接。图3为实施例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层的TEM测试图。图3显示：实施例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层的微观晶体结构为非晶相与晶相复合结构。经测算，实施例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层的元素为钛元素和碳元素，所述碳元素含量占重量比约为55.74％，所述钛元素含量占重量比约为44.26％(如表1所示)。表1元素重量含量％C55.74Ti44.26合计100.00对比例1制备复合于M2高速钢表面的碳化钛涂层同实施例1，区别在于：未对M2高速钢等在500℃进行预处理；CVD炉的保温温度为1000℃。结果对对比例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛涂层进行SEM、EDS测试。图4为对比例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛涂层的SEM图。从图4可以看出，对比例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛涂层晶粒呈块状多面体，颗粒尺寸约为200-500nm。经测算，对比例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛晶体涂层的元素为钛元素和碳元素，所述钛元素含量占重量比约为72.51％，所述碳元素含量占重量比约为27.49％(如表2所示)。表2元素重量含量％C27.49Ti72.51合计100.00对比例2制备复合于M42高速钢表面的碳化钛涂层同实施例1，区别在于：未对M42高速钢等在500℃进行预处理；CVD炉的保温温度为970℃。结果对对比例2获得的复合于M42高速钢表面的碳化钛涂层进行SEM、EDS测试。图5为对比例2获得的复合于M42高速钢表面的碳化钛涂层的SEM图。从图5可以看出，对比例2获得的复合于M42高速钢表面的碳化钛涂层呈片层状结构，片层状颗粒的尺寸约为92-215nm。经测算，对比例2获得的复合于M42高速钢表面的碳化钛涂层的元素为钛元素和碳元素，所述钛元素含量占重量比约为71.20％，所述碳元素含量占重量比约为28.80％(如表3所示)。表3元素重量含量％C28.80Ti71.20合计100.00实施例2碳化钛涂层表面水滴接触角测试对实施例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛超疏水纳米陶瓷涂层、对比例1获得的复合于M2高速钢表面的碳化钛晶体涂层和对比例2获得的复合于M42高速钢表面的碳化钛片层状涂层进行接触角性能对比测试。其中，对复合于M2高速钢表面的碳化钛纳米墙与复合于M2高速钢表面的碳化钛晶体涂层进行水滴接触角测试，结果如图6A及图6B所示；对对比例2获得的复合于M42高速钢表面的碳化钛片层状涂层进行接触角测试，结果如图6C所示。从图6C中可以看出，相应的水滴接触角为γ为66.8°，这表明对比例2中碳化钛片层状涂层属于表面亲水材料。从图6A中可以看出，图6A的水滴接触角为α为61.6°，这表明对比例1中碳化钛涂层属于表面亲水材料。从图6B中可以看出，图6B的水滴接触角β为153.1°，这表明本发明的碳化钛多孔网状纳米墙结构纳米陶瓷涂层属于表面超疏水材料。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。当前第1页1 2 3