本发明属于非晶态材料加工技术领域，尤其涉及zrcunial块体金属玻璃的制备技术。
背景技术：
微成形技术是指利用塑性加工的方式制备微纳米尺度的微型零部件的方法。金属玻璃的热塑性微成形技术主要分为以下五种成形类型：热压缩、热注塑、挤出成形、吹塑成形、热轧成形等。相对于传统的晶态金属材料，金属玻璃由于不存在晶粒和晶界，使其在微成形领域具有得天独厚的优势。相关研究表明，金属玻璃和其他玻璃材料一样，存在着玻璃化转变温度（tg）并具有过冷液相区，并且在过冷液相区内具有较低的应力、较低的粘滞系数并且在部分区域内具有牛顿粘性流体特征，所以金属玻璃是理想的微成形材料，金属玻璃在微机电系统（micro-electro-mechanicalsystem，mems）产业领域具有诱人的应用前景。由于金属玻璃的无定形结构，使得金属玻璃具有：高强度、高硬度、高弹性极限、优异的耐磨与耐腐蚀性能等优异的力学性能，但是由于其高强度、高硬度以及有限的塑性变形等特点，使得金属玻璃的可加工性能较差，传统的金属加工方法不适合对金属玻璃进行加工。综上所述，金属玻璃热塑性微成形技术的开发对于金属玻璃的应用来说至关重要。
热加工图是一种用来评估材料热加工性能优劣的图形，也是金属材料热加工工艺制定的有效工具。利用热加工图可以有效的预测和分析材料在不同外界响应下的变形特点以及变形机制，从而了解材料的“可加工区”和“流变失稳区”，对于进一步优化材料的热加工工艺具有指导作用。
由于目前热加工图的应用主要集中在晶态金属材料，对于热加工图在金属玻璃等非晶态材料的应用方面的报道还寥寥无几，这也成为了限制金属玻璃在热加工领域应用的瓶颈之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种zrcunial块体金属玻璃的制备方法。
本发明的再一目的在于通过分析zr基金属玻璃在过冷液相区对不同变形条件的响应，提供上述zrcunial块体金属玻璃的热加工区间的制定方法。
本发明是zrcunial块体金属玻璃的制备方法及热加工区间制定方法，zrcunial块体金属玻璃的制备方法，zr-cu-ni-al块体金属玻璃的化学式为：zracubnicald，其中60≤a≤65，15≤b≤20，10≤c≤15，8≤d≤12，a+b+c+d=100，其步骤为：
（1）按照相应的原子配比以及摩尔质量对zr、cu、ni、al纯金属进行称重配料，对配料进行清洗；
（2）将金属原料按照熔点从高到低的顺序依次加入真空电磁感应熔炼炉中，轮流对其进行抽真空和充氩气操作；在高纯氩气的保护下，通过电磁感应加热设备对熔炼炉进行加热熔炼至合金混合均匀，母合金的熔炼重复3～4次，快速冷却得到母合金锭。
zrcunial块体金属玻璃的热加工区间制定方法，其步骤为：
（1）选择适合尺寸的zr-cu-ni-al块体金属玻璃棒材，在过冷液相区内通过热模拟试验机对合金试样进行热压缩实验，得到合金试样的流动应力-应变曲线；
（2）结合流动应力-应变曲线绘制合金试样的功率耗散图和流变失稳图，确定zr基块体金属玻璃的可加工区和流变失稳区。
本发明的有益效果是：本发明在传统晶态材料的热加工工艺的基础上，提出了一种适合热塑性微成形的zrcunial块体金属玻璃热加工区间的制定方法，从而有效的避免了zrcunial金属玻璃在热加工过程中流变失稳现象的发生，确定了zrcunial块体金属玻璃的最佳热加工区间，为zrcunial块体金属玻璃体系的热加工提出了理论指导。
附图说明
图1为zr61.88cu18ni10.12al10块体金属玻璃的xrd图谱，图2为zr61.88cu18ni10.12al10块体金属玻璃在435℃且不同应变速率下压缩后合金试样的流动应力-应变曲线，图3为依据zr61.88cu18ni10.12al10块体金属玻璃的流动应力-应变曲线所绘制的流变失稳图。
具体实施方式
本发明是zrcunial块体金属玻璃的制备方法及热加工区间制定方法，zrcunial块体金属玻璃的制备方法，zr-cu-ni-al块体金属玻璃的化学式为：zracubnicald，其中60≤a≤65，15≤b≤20，10≤c≤15，8≤d≤12，a+b+c+d=100，其步骤为：
（1）按照相应的原子配比以及摩尔质量对zr、cu、ni、al纯金属进行称重配料，对配料进行清洗；
（2）将金属原料按照熔点从高到低的顺序依次加入真空电磁感应熔炼炉中，轮流对其进行抽真空和充氩气操作；在高纯氩气的保护下，通过电磁感应加热设备对熔炼炉进行加热熔炼至合金混合均匀，母合金的熔炼重复3～4次，快速冷却得到母合金锭。
以上所述的zrcunial块体金属玻璃的制备方法，在步骤（2）之后还包括步骤：
（3）将所述母合金锭放置在真空电磁感应熔炼炉中，将感应加热功率依次调节至7~10kw进行重熔，降至5~7kw下通过铜模吸铸法将母合金熔体吸入铜模具中，使之快速冷却得到zr-cu-ni-al金属玻璃棒材。
以上所述的zrcunial块体金属玻璃的制备方法，在步骤（1）中，各纯金属纯度均大于99.9%，配料误差在±0.001～±0.002之间；所述清洗具体为：纯金属加入乙醇溶液中，在超声波清洗机中清洗10min。
以上所述的zrcunial块体金属玻璃的制备方法，在步骤（2）中，所述抽真空和充氩气操作具体为：抽真空时真空电磁感应熔炼炉的压力真空表保持在-0.07～-0.09mpa，维持1～2min；充氩气操作时使气压保持在0.01～0.02mpa，并且维持1～2min；重复抽真空和充氩气操作3～4次。
zrcunial块体金属玻璃的热加工区间制定方法，其步骤为：
（1）选择适合尺寸的zr-cu-ni-al块体金属玻璃棒材，在过冷液相区内通过热模拟试验机对合金试样进行热压缩实验，得到合金试样的流动应力-应变曲线；
（2）结合流动应力-应变曲线绘制合金试样的功率耗散图和流变失稳图，确定zr基块体金属玻璃的可加工区和流变失稳区。
以上所述的zrcunial块体金属玻璃的热加工区间制定方法，在步骤（1）中，所述热模拟实验的实验参数为：热压缩温度区间为400~460℃，选择压缩应变速率范围为5×10-5s-1～10-1s-1，变形量为30%～60%，升温速率为5℃/s～10℃/s，保温1～5min，真空度0.2～0.5托。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
1、选择合金成分：
选择具有良好玻璃形成能力、优异热稳定性以及玻璃转变温度较低的zrcunial体系，具体为：zracubnicald，其中60≤a≤65，15≤b≤20，10≤c≤15，8≤d≤12，a+b+c+d=100。
2、母合金熔炼步骤：
（1）配料：按照所述合金的成分，选取纯度均大于99.9%的zr、cu、ni、al纯金属，按照相应的原子配比以及摩尔质量进行称重配料。配料误差控制在±0.001～±0.002；清洗：将所得的原始纯金属放入盛有乙醇溶液的玻璃容器内，将其放置在超声波清洗机中清洗10min，晾干装入试样袋；
（2）母合金熔炼：将所得的金属原料按照熔点从高到低的顺序依次放入真空电磁感应熔炼炉中，轮流对其进行抽真空和充氩气操作，用以清除熔炼炉中的空气；抽真空时真空电磁感应熔炼炉的压力真空表保持在-0.07～-0.09mpa，并且维持1～2min；充氩气操作时使气压保持在0.01～0.02mpa，并且维持1～2min；此操作重复3～4次；在高纯氩气的保护下，通过电磁感应加热设备对熔炼炉进行加热熔炼至合金混合均匀，母合金的熔炼重复3～4次，用以保证合金试样的均匀性；之后经过快速冷却，得到所需的母合金锭；
（3）合金试样吸铸：将所得的zrcunial母合金锭放置在真空电磁感应熔炼炉中，将感应加热功率依次调节至7~10kw进行重熔，降至5~7kw下通过铜模吸铸法将母合金熔体吸入铜模具中，最终通过快速冷却形成所需的金属玻璃棒材。
实验参数的选择：通过对金属玻璃试样进行热分析，选择热压缩温度区间为400~460℃，选择压缩应变速率范围为5×10-5s-1～10-1s-1，变形量为30%～60%，升温速率为5℃/s～10℃/s，保温1～5min，真空度0.2～0.5托。
热模拟压缩实验：结合冷却速率对金属玻璃结构特征的影响，选择尺寸为φ3×6的zrcunial金属玻璃棒材；在过冷液相区内通过热模拟试验机对合金试样进行热压缩实验，得到合金试样的流动应力-应变曲线。结合流动应力-应变曲线绘制合金试样的功率耗散图和流变失稳图，进一步确定其“可加工区”和“流变失稳区”，为优化金属玻璃的热加工工艺提供理论指导。
根据上述方法，以zr61.88cu18ni10.12al10为例，结果如图1~图3所示：图1为zr61.88cu18ni10.12al10块体合金的xrd图谱，从图中可以观察到合金结构为完全非晶态。
如图2所示为zr61.88cu18ni10.12al10合金试样在435℃时经过过冷液相区压缩后的流动应力-应变曲线。从图中可以看出，合金试样首先发生弹性变形，随后出现一个“应力过冲”现象，之后出现加工软化现象并最终趋于平稳。合金试样的流动应力随应变速率的增加而增大。
图3为依据热模拟实验数据所绘制的流变失稳图，小于零（白色）区域表示zr61.88cu18ni10.12al10合金的流变失稳区，表示合金在这一区域内容易发生流变失稳，大于零（绿色）区域表示的是该合金的可加工区。从图中可以观察到适合zr61.88cu18ni10.12al10合金的热加工区域为415℃～435℃的低应变速率区域以及435℃～450℃的高应变速率区域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明是这样实现的，一种zrcunial块体金属玻璃，该zrcunial块体金属玻璃具有宽的过冷液相区，适合热塑性微成形，且该zrcunial块体金属玻璃的化学式为：zracubnicald，其中60≤a≤65，15≤b≤20，10≤c≤15，8≤d≤12，a+b+c+d=100。
本发明进一步公开了上述zrcunial块体金属玻璃的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）按照相应的原子配比以及摩尔质量对zr、cu、ni、al纯金属进行称重配料，对配料进行清洗；
（2）将金属原料按照熔点从高到低的顺序依次加入真空电磁感应熔炼炉中，之后轮流对其进行抽真空和充氩气操作；在高纯氩气的保护下，通过电磁感应加热设备对熔炼炉进行加热熔炼至合金混合均匀，母合金的熔炼重复3～4次，快速冷却得到母合金锭。
优选地，在步骤（2）之后还包括步骤：
（3）将所述母合金锭放置在真空电磁感应熔炼炉中，将感应加热功率依次调节至7~10kw进行重熔，降至5~7kw下通过铜模吸铸法将母合金熔体吸入铜模具中，快速冷却得到zrcunial金属玻璃棒材。
优选地，在步骤（1）中，各纯金属纯度均大于99.9%，配料误差在±0.001～±0.002之间；所述清洗具体为：纯金属加入乙醇溶液中，在超声波清洗机中清洗10min。
优选地，在步骤（2）中，所述抽真空和充氩气操作具体为：抽真空时真空电磁感应熔炼炉的压力真空表保持在-0.07～-0.09mpa，维持1～2min；充氩气操作时使气压保持在0.01～0.02mpa，并且维持1～2min；重复抽真空和充氩气操作3～4次。
本发明进一步公开了上述zrcunial金属玻璃的热加工区间的制定方法，该方法包括以下步骤：
（1）选择适合尺寸的zrcunial金属玻璃棒材，在过冷液相区通过热模拟试验机对合金试样进行热压缩实验，得到合金试样的流动应力-应变曲线；
（2）结合流动应力-应变曲线绘制合金试样的功率耗散图和流变失稳图，确定zr基金属玻璃的可加工区和流变失稳区；
优选地，在步骤（1）中，所述热模拟实验的实验参数为：热压缩温度区间为400~460℃，选择压缩应变速率范围为5×10-5s-1～10-1s-1，变形量为30%～60%，升温速率为5℃/s～10℃/s，保温1～5min，真空度0.2～0.5托。
本发明克服现有技术的不足，提供一种zrcunial块体金属玻璃及其制备与热加工区间的制定方法。本发明所选用一种zrcunial块体金属玻璃，其成分表达式为：zracubnicald，其中60≤a≤65，15≤b≤20，10≤c≤15，8≤d≤12，a+b+c+d=100；通过对其进行dsc分析，确定该金属玻璃的玻璃转变温度（tg）、晶化开始温度（tx）以及过冷液相区宽度（δtx）等热力学参数，并且选择合适的温度对合金试样进行等温热处理，用以确定合金试样的晶化孕育时间。选择晶化孕育时间较长的温度作为热塑性实验的参考温度；确定出适合该zr基金属玻璃热塑性成形实验的压缩应变速率，利用所得的实验参数，通过热模拟试验机对合金试样进行热压缩实验，研究zrcunial金属玻璃在过冷液相区对温度以及应变速率等外界条件的响应，研究影响zrcunial金属玻璃过冷液相区流动状态的因素，分析影响zrcunial金属玻璃粘滞系数的因素；利用热模拟实验所得到的实验数据，绘制zrcunial金属玻璃的能量耗散图和流变失稳图，总结zrcunial金属玻璃的可加工区和流变失稳区，为所选用的zr基金属玻璃的热加工工艺制定可靠的理论指导。