本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种含氟石煤提钒酸浸液中钒的回收方法。
背景技术：
含钒石煤提钒用硫酸浸取添加一定量的氟盐浸取时，能有效提高其钒的浸取率，钒的浸取率可达95-98％，不需焙烧，且适应任何种类的含钒石煤。
含氟盐稀硫酸浸取含钒石煤提钒的酸浸液，用树脂交换或用有机溶剂萃取钒时，因氟的化学性质的高度活性，有机相中烷基链的氢可全部或部分被氟取代，破坏了树脂和有机溶剂的结构，丧失其活性。
当用p204+磷酸三丁脂+磺化煤油作有机相萃取含氟盐浸取含钒石煤提钒的浸液中的钒时，单循环五级逆流萃取可达99％，用稀硫酸反萃其反萃率可达99.5％，但贫有机相循环五级逆流萃取第二次，其萃取率降至60-70％，循环五级逆流萃取第三次其萃取率降至40-50％，五级逆流萃取第四次其萃取率降至20-30％，循环五级逆流萃取第六次时其萃取率降至为0，因p204是一种酸性萃取剂，在磺化煤中以氢键二聚体结构以掩盖其极性磷酸基团存在，萃取钒时以硫酸氧钒络合通常也以二聚物形式参与反应。当溶液中含氟时其有机相中的氢遂步被氟所取代进入有机相中，有机相中的氟难以被强酸强碱反萃下来，随着萃取反萃取的次数增加有机相逐渐失活，丧失其萃取活性。
吴海鹰，戴子林，谷利君，李桂英在文献“含氟助浸剂对钒矿的硫酸浸出和萃取钒的影响研究”和王非“氟化物强化石煤提钒机理研究”中，只进行单循环逆流萃取和反萃取的工艺条件研究和确定，未进行多次循环逆流萃取和反萃取的工艺条件研究。李昌林在文献“难处理石煤提钒工艺及相关理论研究”中，提出含氟酸浸液反萃贫有机相采取碳酸钠活化工艺，但碳酸钠只能将金属离子如三价铁反萃下来，不能反萃氟，对含氟酸浸液反萃后的贫有机相活化无效，不能恢复其萃取活性。
技术实现要素：
本发明所需要解决的问题是针对上述现有技术采取p204+磷酸三丁脂+磺化煤油，稀硫酸反萃钒，贫有机相不能循环使用的缺陷，提出一种含氟石煤提钒酸浸液中钒的回收方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种含氟石煤提钒酸浸液中钒的回收方法，包括有以下步骤：
s1将含氟石煤提钒酸浸液萃取反萃钒的贫有机相用过滤饱和的石灰水或石灰乳，反萃氟产生氟化钙，钒酸钙形成渣相进入贫有机相得到反萃氟的贫有机相，水相返回配制石灰水循环使用；
s2反萃氟的贫有机相用碳酸氢铵水溶液活化分离贫有机相中的渣相转至水相过滤，过滤渣返回浸出系统作为氟盐使用和回收其中的钒，过滤液补充碳酸氢铵循环使用；
s3经碳酸氢铵分离活化的贫有机相用稀硫酸酸化，水相补充硫酸循环使用。
按上述方案，步骤s1所述的萃取反萃钒的贫有机相与过滤饱和的石灰水或石灰乳的相比为贫有机相：水相＝1：10；所述的反萃氟采用单级～10级逆流反萃氟。
按上述方案，步骤s1所述的萃取反萃钒的贫有机相与过滤饱和的石灰水或石灰乳的相比为贫有机相：水相＝1：3；所述的反萃氟采用三级逆流。
按上述方案，所述的石灰乳质量百分比浓度为0.1-5％。
按上述方案，步骤s2所述的反萃氟的贫有机相与碳酸氢铵水溶液相比为1：10；所述的碳酸氢铵水溶液浓度为1-25％，所述的活化分离采用单级～七级逆流。
按上述方案，步骤s2所述的反萃氟的贫有机相与碳酸氢铵水溶液相比为1:1；所述的碳酸氢铵水溶液浓度为10％-15％，所述的活化分离采用三级逆流。
按上述方案，步骤s3所述的碳酸氢铵分离活化的贫有机相与稀硫酸的相比为1：1-10；所述的稀硫酸浓度为1-25％；所述的酸化采用单级～十级逆流。
按上述方案，步骤s3所述的碳酸氢铵分离活化的贫有机相与稀硫酸的相比为1：1；所述的稀硫酸浓度为5-10％；所述的酸化采用三级逆流。
本发明的有益效果在于：
本发明解决含氟石煤提钒酸浸液中钒的回收采取溶剂萃取有机相不能循环使用的工艺难题，解决了石煤全湿法提钒的技术瓶颈，可极大的提高钒的回收率，萃取反萃取钒的贫有机相经饱和石灰水三级逆流反氟，碳酸氢铵三级活化分离，稀硫酸三级逆流酸化，酸化的有机相其萃取率活性可恢复至99％，降低生产成本，减小环境污染。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一日处理500吨石煤提钒企业，原矿磨至—100目采取18％稀硫酸，固液比1：2二级逆流浸取，酸浸液用10％p204+5％磷酸三丁酯+80％260溶剂油，相比:有机相:水相＝1:2五级逆流萃取，负载有机相用12％稀硫酸，相比:有机相:水相＝10:1，五级逆流反萃取钒，反萃液加氯酸钠氧化，用氨水调ph值加温沉钒，生产多钒酸铵生产工艺，其浸取回收率60％，吨精钒生产成本68000元/t。
当加入占矿比2％的氟化钙助浸时浸出率可达93％。采用p204+磷酸三丁酯+260溶剂油萃取，稀硫酸反萃时，因贫有机相不能循环萃取，生产无法进行。经技术改造每次将含氟石煤提钒酸浸液萃取反萃钒的贫有机相采用经过滤饱和的石灰水。其中相比为贫有机相：水相＝1:4，三级逆流反萃氟产生氟化钙，钒酸钙形成渣相进入贫有机相得到反萃氟的贫有机相，水相返回配制石灰水循环使用。反萃氟的贫有机相用质量百分比浓度12％碳酸氢铵水溶液，所述的反萃氟的贫有机相与碳酸氢铵水溶液相比为1:1，三级逆流分离贫有机相中的渣相，过滤渣返回浸出系统作为氟盐使用和回收其中的钒，水相经过滤返回补加碳酸氢铵循环使用。以碳酸氢铵分离渣相的贫有机相用10％稀硫酸酸化，其相比1：1，采用三级逆流酸化，水相补硫酸返回循环使用。有机相返回萃取工段，其它生产工艺条件不变，经上述处理的有机相采取五级逆流萃取其萃取率恢复至99％，经六个月的生产运行，生产正常，吨精钒生产成本降至54000。
实施例2：
一含钒石煤矿山企业，无氧化矿无法配料焙烧，直接稀硫酸浸取，其浸出率只有48％，经试验建成日处理50吨原矿的中试生产线，采取按原矿添加6％的萤石作助浸剂，用12％稀硫酸二级逆流浸出一级洗涤的浸出工艺，其浸出率高达96％，浸出液用石灰调ph值至2.0，用15％p204+5％磷酸三丁脂+80％磺化煤油作萃取剂，采取相比，有机相：水相＝1：3，五级逆流萃取，负载有机相用15％稀硫酸相比；有机：水机＝5：1五级逆流反萃。反萃液加氯酸钠氧化，用氨水调ph值加温沉钒生产多钒酸铵的生产工艺。
每次将含氟石煤提钒酸浸液萃取反萃钒的贫有机相采用经过滤饱和的石灰水，其中相比为有机相：水相＝1：3，三级逆流反萃氟产生氟化钙，钒酸钙形成渣相进入贫有机相得到反萃氟的贫有机相，水相返回配制石灰水循环使用。反萃氟的贫有机相用质量百分比浓度10％的碳酸氢铵水溶液，所述的反萃氟的贫有机相与碳酸氢铵水溶液相比为1：1，三级逆流分离贫有机相中的渣相，过滤渣返回浸出系统作为氟盐使用和回收其中的钒，水相经过滤返回补加碳酸氢铵循环使用，经碳酸氢铵分离渣相的贫有机相用10％稀硫酸，其相比1：1，采用三级逆流酸化，水相补硫酸返回循环使用，经处理的有相相返回萃取二段循环使用，该工艺经三个月的连续运行，生产工艺指标正常，生产成本吨精钒52000元/t。