本发明涉及金刚石技术领域，具体涉及一种通过周期性调节沉积温度提高金刚石生长过程中二次形核的方法。
背景技术：
金刚石具有诸多优异的物理化学性能，越来越多的应用于摩檫学、场发射设备、电化学、保护性光学窗口等工业领域，已经成为最具研究价值的材料之一。金刚石膜一般通过化学气相沉积方法(cvd)制造，利用cvd技术沉积金刚石的过程中，金刚石形核是最关键的一步。金刚石形核包括初始形核和二次形核，对二次形核的研究主要是针对沉积纳米金刚石膜而言。纳米金刚石膜不仅具备传统金刚石膜所拥有的优异物理机械性能，而且其表面平整光滑，粗糙度和摩擦系数较低，不需要经过昂贵又耗时的抛光过程，在耐磨材料、电化学电极、光学器件、传感器、微机电系统等领域有很大的应用潜力。
通常来说，在沉积金刚石膜的过程中，高的二次形核率的获得主要是通过降低氢气在h2/ch4中的比例实现的，也可以通过添加辅助性气体(例如氩气和氮气)实现。此外，在基片加偏压也是一种提高二次形核的有效方法。以上方法虽然能提高金刚石的二次形核，但也会导致非金刚石相的增多，导致金刚石整体品质下降。本发明通过不断循环提高温度，使氢等离子体活性增加，促进对非金刚石相的刻蚀从而提高金刚石品质。
在等离子体化学气相沉积(pcvd)制备金刚石膜的过程中，气体被激发(微波、加热等)产生等离子体，等离子体的温度随着吸收能量的增多而迅速升高，衬底温度受等离子体温度的影响，也会随等离子体温度的迅速升高而升高。姜宏伟等人的研究(姜宏伟,孔德贵,刘力,等.人工干预二次形核研究[j].真空,2013,50(3):79-83.)表明了可以通过间歇式改变工作电压来改变衬底温度和等离子体的能量状态，从而达到促进二次形核的目的，但是这种方法会受到气压、温度和人为调节方式等多方面因素的影响，导致促进二次形核的成功率较低，效率不高。钟国仿等人(钟国仿,申发振,唐伟忠,等.基片温度对直流电弧等离子体喷射沉积金刚石膜的影响[j].北京科技大学学报,1999,21(4):353-356.)研究了基片温度对金刚石膜中非金刚石碳含量的影响，但未对非金刚石碳含量与二次形核的关系进行相关阐述，理论上讲二次形核的产生会在一定程度上导致非金刚石碳的产生，但是非金刚石碳的生成也会导致金刚石质量的下降。
本发明提供的方法所受影响因素较少，调高温度能够在已经生长的金刚石晶面上快速形核，然后再调到正常温度让已经形核的小晶粒长大，循环几次就会得到较高的二次形核率。此外提高温度氢等离子体的活性也会增加，可以有效刻蚀非金刚石相，提高金刚石质量。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足，提供一种提高金刚石生长过程中二次形核的方法，该方法通过周期性调节等离子体激发功率使得金刚石膜表面温度呈现周期性的变化，快速促进金刚石二次形核，大大提高了金刚石的二次形核效率，为后期表面平整、光滑的金刚石膜的生长奠定了良好基础。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种提高金刚石生长过程中二次形核的方法，具体如下：利用pcvd技术制备金刚石膜时，首先在正常沉积温度t1下生长一段时间得到金刚石膜；然后调节等离子体激发功率使得金刚石膜表面温度升高并稳定在t2，维持一段时间以便促进金刚石二次形核；之后通过调节等离子体激发功率使得金刚石膜表面温度在t1和t2之间循环变化，直至金刚石膜生长完成。
上述方案中，t1的取值范围为500-900℃，t2的取值范围为1100-1200℃。
上述方案中，一个循环周期内金刚石膜在t1温度下生长2-3h，在t2温度下稳定3-5min，循环次数为3-6次。
更进一步的，t2比t1高400-600℃，在整个循环周期中选定的t1和t2的取值保持不变。
上述方案中，等离子体的激发功率为0.9-2.5kw，激发前通入的气体为100-300sccm的氢气，生长及二次形核过程通入的气体为5-15sccm的甲烷或甲烷与氩气的混合气体。
上述方案中，生长金刚石膜所使用的等离子体选自微波等离子体、热丝等离子体、射频等离子体中的一种。
上述方案中，沉积金刚石所选用的基片选自单晶金刚石、硅片、钼基片、多晶金刚石片中的一种，沉积前需用无水乙醇或丙酮溶液以及去离子水将基片清洗干净，然后吹干。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)通过调节等离子体功率，周期性的改变金刚石膜表面温度促进二次形核，功率改变显著影响等离子体球的温度进而影响金刚石膜表面的温度，功率调节是一种简单、有效、快速的促进金刚石二次形核的方法，能够快速沉积出表面光滑致密的纳米金刚石膜；(2)在提高温度的过程中，氢等离子体活性增加促进对非金刚石相的刻蚀，提高了金刚石膜的质量；(3)调节方式简单有效，受其他因素干扰较小，促进二次形核的效率较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的单晶金刚石晶面sem图；
图2为本发明对比例1制得的单晶金刚石晶面sem图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
第一步，将cvd单晶金刚石置于丙酮溶液中超声清洗30min，去除表面浮沉、污渍；然后将其置于去离子水中超声清洗20min，取出，热风吹干。
第二步，将清洗后的单晶金刚石放入真空腔体(<1pa)内，通入200sccm的氢气，打开微波电源(微波频率2.45ghz)，提高微波功率激发氢等离子体，在氢等离子体中清洗刻蚀30min。
第三步，通入12sccm的甲烷，调节微波功率至1kw，使单晶金刚石表面维持在800℃，在此温度下正常生长3h；然后提高微波功率到1.8kw使得单晶金刚石膜表面温度达到1100℃，在此温度下保持3分钟；接着降低微波功率使金刚石膜表面温度重新回到800℃继续生长3h；再次提高微波功率使得金刚石膜表面温度达到1100℃并保持3分钟。以上过程共计重复3次，得到单晶金刚石膜产品。
对比例1
第一步，将cvd单晶金刚石置于丙酮溶液中超声清洗30min，去除表面浮沉、污渍；然后将其置于去离子水中超声清洗20min，取出，热风吹干。
第二步，将清洗后的单晶金刚石放入真空腔体(<1pa)内，通入200sccm的氢气，打开微波电源(微波频率2.45ghz)，提高微波功率激发氢等离子体，在氢等离子体中清洗刻蚀30min。
第三步，通入12sccm的甲烷，调节微波功率至1kw，使单晶金刚石表面维持在800℃，在此温度下正常生长9h，得到对比样品。
实施例1及对比例1制得的金刚石膜的sem照片分别如图1-2所示。从图1可以看出，采用本发明方法制备得到的金刚石膜100晶面上布满了大量的多晶点，而对比例1中按照常规生产方法制备得到的金刚石膜100晶面为明显的台阶状形貌几乎没有多晶点的出现，由此说明本发明方法可以在原有金刚石晶面上再次形核，生长出金刚石小颗粒，证明了本发明方法的可行性。
实施例2
第一步，将研磨40h的硅片置于无水乙醇溶液中超声清洗30min，再将其置于去离子水中超声清洗20min，取出，热风吹干。
第二步，将清洗后的硅片放入真空腔体(<1pa)内，通入100sccm的氢气，打开微波电源(微波频率2.45ghz)，提高微波功率激发氢等离子体，在氢等离子体中清洗刻蚀30min。
第三步，通入13.5sccm的甲烷和100sccm的氩气，调节微波功率至900w，使硅片表面维持在720℃，在此温度下正常生长3h；然后提高微波功率到1.8kw使得硅片表面温度达到1100℃，在此温度下保持3分钟；接着降低微波功率使硅片表面温度重新回到720℃继续生长3h；再次提高微波功率使得硅片表面温度达到1100℃并保持3分钟。以上过程共计重复4次，得到金刚石膜产品。
实施例3
第一步，将钼基片台置于无水乙醇溶液中超声清洗30min，再将其置于去离子水中超声清洗20min，取出，热风吹干。
第二步，将清洗后的钼基片台放入真空腔体(<1pa)内，通入300sccm的氢气，打开微波电源(微波频率2.45ghz)，提高微波功率激发氢等离子体，在氢等离子体中清洗刻蚀30min。
第三步，通入5sccm的甲烷，调节微波功率至1kw，使钼基片台表面维持在800℃，在此温度下正常生长3h；然后提高微波功率到2kw使得钼基片台表面温度达到1200℃，在此温度下保持3分钟；接着降低微波功率使钼基片台表面温度重新回到800℃继续生长3h；再次提高微波功率使得钼基片台表面温度达到1200℃并保持3分钟。以上过程共计重复4次，得到金刚石膜产品。
实施例4
第一步，将厚度为1μm、尺寸合适的多晶金刚石片置于无水乙醇溶液中超声清洗30min，再将其置于去离子水中超声清洗20min，取出，热风吹干。
第二步，将清洗后的多晶金刚石片放入真空腔体(<1pa)内，通入200sccm的氢气，打开微波电源(微波频率2.45ghz)，提高微波功率激发氢等离子体，在氢等离子体中清洗刻蚀30min。
第三步，通入10sccm的甲烷，调节微波功率至1.2kw，使多晶金刚石片表面维持在900℃，在此温度下正常生长3h；然后提高微波功率到1.8kw使得多晶金刚石片表面温度达到1100℃，在此温度下保持3分钟；接着降低微波功率使多晶金刚石片表面温度重新回到900℃继续生长3h；再次提高微波功率使得多晶金刚石片表面温度达到1100℃并保持3分钟。以上过程共计重复5次，得到单晶金刚石膜产品。