本发明涉及一种c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料及制备方法；属于复合材料及涂层制备技术领域。
背景技术：
c/c-zrc-sic是在c/c复合材料基础上发展的可在有氧超高温环境长时工作的新型高温复合材料，其基体由zrc-sic抗氧化抗烧蚀陶瓷复合相和碳相组成、炭纤维骨架则作为增强相，该材料具有低密度、高强度、耐高温粒子冲刷、抗烧蚀、抗氧化、抗热震等优异性能，可广泛应用于航空航天热端部件。
对c/c-zrc-sic复合材料的抗氧化抗烧蚀机理研究表明：在1800℃以内的高温环境下，最外层的sic相在高温下形成连续的sio2玻璃相保护层使c/c-sic-zrc复合材料不会因大量氧化而失效；在1800～2500℃的高温、强粒子冲刷环境下，sio2的蒸发压将逐渐增大，黏度逐渐减小，sio2被大量蒸发，导致显微裂纹产生，孔洞未被封闭，加速了基体的氧化；当使用温度继续升高至2500℃以上时，sio2耗完，硬而脆的zro2骨架将被高速气流冲刷剥蚀，最终导致材料失效。因此，改善生成的氧化层的致密性与强度是进一步提高c/c-zrc-sic复合材料抗烧蚀性能的关键。另一方面，在制备c/c-zrc-sic复合材料的过程中，由于si-zr合金需在超高温度下才能熔渗到碳纤维坯体中，易导致碳纤维损伤，影响其力学性能；同时，zr元素与c元素的激烈反应(相比于si与c)易使陶瓷相界面、陶瓷相与碳相界面形成微孔，当材料承担载荷时可形成应力集中源，降低其力学性能；此外，sic-zrc陶瓷相在网胎层与无纬布层的不均匀分布，易形成层间面缺陷，降低其层间强度。因而，通过减小c/c-zrc-sic复合材料的缺陷可有效提高其力学性能。
文献“anoveldesignofal-cralloysurfacesealingforablationresistantc/c-zrc-siccomposites_yabinchang,weisun(2017)”曾报道了采用c/c-zrc-sic基体在1500℃的温度下真空低压浸渗al-cr合金，使表层的孔隙和孔洞迅速被al-cr合金封填，其线烧蚀率和质量烧蚀率分别降低了81.2％和98,3％。文献“anovelcr-dopedal2o3-sic-zrccompositescoatingforablativeprotectionofc/c-zrc-siccomposites_zhengpeng,weisun(2017)”曾报道采用浆料浸渍以及低压等离子喷涂联合方法使基体表层获得一层碳化物、氧化物混合相结构，其质量烧蚀率和线烧蚀率分别降低了66％和76％。
技术实现要素：
本发明针对现有的c/c-zrc-sic复合材料存在的不足之处，提供一种铁基合金表层改性c/c-zrc-sic复合材料的制备方法。
本发明一种c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料；所述复合材料包括c/c-zrc-sic基体、改性层；所述c/c-zrc-sic基体是由zrc-sic陶瓷包裹在碳纤维表面构成的陶瓷复相基体，改性层为高温铁基合金；所述改性层通过低压悬浮浸渗工艺均匀封填于c/c-zrc-sic基体表层。
本发明一种c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料；所述碳纤维为c/c复合材料。
本发明一种c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料；所述高温铁基合金选自fe-15cr-25ni、fe-15cr-35ni、fe-15cr-45ni中的至少一种。
本发明一种c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料；所述低压悬浮浸渗工艺是指常压下工件悬浮浸渗在浸渗介质中。
本发明一种c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料；所述基体的密度为2.5g/cm3-2.8g/cm3。
本发明一种c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料；改性层占基体的质量百分比为2.5～3％。
zr-si混合粉末原位合成zrc-sic陶瓷相；铁基高温合金封填于c/c-zrc-sic复合材料表层；且表面伴有少量zro2预氧化相；附图3xrd检测手段检测出试样表面有zro2的存在、附图4对试样截面进行sem表征得出铁基高温合金层中有少量灰色zro2相存在。
本发明一种c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料的制备方法，是以c/c-zrc-sic基体作为坯体，将坯体浸入高温铁基合金熔液中进行低压悬浮浸渗，控制熔液温度在1545℃-1635℃，，得到c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料。
本发明一种c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料的制备方法，低压悬浮浸渗时间为1h-3h。
本发明一种c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料的制备方法，所述高温铁基合金熔液，通过脱氧后表面添加覆盖剂；覆盖剂为郑州东升冶金新材料有限公司出产的铁包覆盖剂，覆盖剂用量占高温铁基合金熔体质量的0.05％-0.1％；成分配比如下：
c10～28％；
sio220～45％；
cao10～30％；
mgo1～3％；
feo≤3％；
tio2≤1.5％；
h2o≤0.5％。
本发明一种c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料的制备方法，高温铁基合金熔液脱氧采用铝硅铁脱氧剂，铝硅铁脱氧剂的加入量占合金熔体质量的0.05％～0.075％，铝硅铁脱氧剂为安阳金晟冶金材料有限公司生产；牌号为feal35si25的铝硅铁脱氧剂。本发明一种c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料的制备方法，所述高温铁基合金选自fe-15cr-25ni、fe-15cr-35ni、fe-15cr-45ni中的至少一种。
本发明一种c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料的制备方法，其优选实施方案为包括以下步骤：
选用密度为2.5g/cm3-2.8g/cm3的c/c-zrc-sic复合材料，首先进行表面打磨，平整化，再烘干备用。
在大气环境下，将含有zrc-sic陶瓷层的c/c-zrc-sic坯体用坩埚钳夹住按压到加有脱氧剂，覆盖剂的高温铁基合金熔液的石墨坩埚中进行低压悬浮浸渗，保温温度为1545℃-1635℃，浸渗时间为1h-3h，冷却方式为空冷，最终得到所述铁基高温合金改性c/c-zrc-sic复合材料。
所述含有脱氧剂选用铝硅铁脱氧剂，加入量为占合金熔体质量的0.05％～0.075％，覆盖剂选用郑州东升冶金新材料有限公司出产的铁包覆盖剂，加入量为占合金熔体质量的0.05％-0.1％。
本发明一种c/c-zrc-sic表层铁基合金改性复合材料的制备方法，所述含有的铁基高温合金熔液是通过下述方案制备的：
将铁基合金粉末放置真空干燥箱低温干燥后，加热熔化，得到铁基高温合金熔液；高温铁基合金粉末的纯度都大于等于99％；
在熔炼炉中加热铁基高温合金粉末至熔点以上10℃-100℃(大约1540℃～1650℃)，再加入占合金熔体质量0.05％～0.075％的脱氧剂，用工具压到底部缓慢移动直到不冒泡为止；随后加入打渣剂，用工具充分搅拌后捞出渣子，清除铁液中的杂质；清渣结束后在表面撒上铁包覆盖剂0.05％-0.1％,防止空气中的氧进入铁液中。
优点和技术效果
本发明根据c/c-zrc-sic复合材料构件应用的实际空天热环境特征，所设计的高温铁基合金表层改性c/c-zrc-sic复合材料中，以炭纤维为增强相，zrc-sic复合陶瓷层为包覆炭纤维的界面相，具体选用悬浮浸渗工艺，铁基高温合金层均匀分布于基体材料表层并填充表面孔隙，与zrc-sic陶瓷层或炭纤维层形成镶嵌结构，结合紧密，使材料不仅拥有高温抗烧蚀能力，还能具备铁基高温合金所拥有的高温强度和韧性。第一，铁基高温合金的强还原性，会优先于陶瓷层氧化，在基体表面生成一层均匀、粘稠的金属氧化物保护层，并随气流冲刷吹散，使之均匀致密；此外粘稠的金属氧化物可愈合基体表面的孔洞、裂纹等缺陷，减少基体表面应力集中源的产生，从而避免了机械剥蚀对基体的损伤。第二，利用铁基高温合金中铁元素的高熔化潜热和蒸发潜热，能在铁基合金的熔化与蒸发耗散大量的热量，从而降低基体表面的温度；当金属被完全耗散时，还可以通过超高温陶瓷相与部分金属氧化物相复合层抵抗高温高速气流冲刷。第三，铁基高温合金均匀分布在基体表层，增强基体表面密度，达到表面封孔的效果，减少应力集中而引起的缺陷。同时，铁基高温合金的抗高温蠕变性能优良，使其拥有较好的高温强度、塑性、韧性和冷热疲劳性能等，弥补了基体在强度和韧性上的不足。
另一方面，选用大气环境的低压悬浮浸渗法的优势在于，熔融铁与基体表层界面发生如下反应：铁促使基体表面一小部分的sic分解为si相和c相，两者分别与fe2o3反应生成fe2sio4和fe，促进了fe/c、fe/sic之间的润湿性，使基体与铁基高温合金结合紧密。此外，表层一部分zrc预氧化生成zro2掺杂于表层铁基高温合金中，使表层抗氧化性能得到提高。最后，此工艺所选体系价格低廉，工艺方法简单。因此，这种双重防热的改性大大提升c/c-zrc-sic复合材料的使用寿命和使用温度，为航空航天领域增速再创新高。
本发明巧妙的利用高温铁基合金的熔点低于sic和zrc陶瓷相熔点，熔化潜热和蒸发潜热大，相对于现有技术公开的al-cr合金、cr-sic-zrc-al2o3等体系，我们所选用的铁基高温合金能够忍耐更高的温度之后才被熔化和蒸发，能够解决耗散剂过快被消耗而不能有效的保护基体的问题；其二，在大气环境下，通过悬浮浸渗的方法，利用铁促使基体表面一小部分的sic分解为si相和c相，两者分别与fe2o3反应生成fe2sio4和fe，促进了fe/c、fe/sic之间的润湿性，使基体与铁基高温合金结合紧密；其三，利用大气环境下，使表层一部分zrc预氧化成zro2掺杂与表层铁基高温合金中，使表层抗氧化性能得到提高。其四，利用金属氧化物的高黏度，自愈合基体，减少zro2陶瓷层的机械剥蚀；其五，利用铁基高温合金的900℃高温下的高强高韧性，弥补c/c-zrc-sic复合材料强韧性的不足；最后，本发明的制备方法与现有的方法相比具有工艺流程简单、周期短、适用工件尺寸范围广、烧蚀机理新颖。
附图说明
附图1为实施例2中通过本发明的制备方法获得的复合材料表面宏观形貌。
附图2为实施例2中通过本发明制备获得的复合材料的经过打磨切割的表面宏观形貌。
附图3为实施例2中通过本发明制备获得的复合材料表面打磨后的相组成xrd分析。
附图4为实施例2中通过本发明制备获得的复合材料的经打磨处理的界面微观形貌。
附图5为附图4中a部高倍率微观形貌。
附图6为实施例2中通过本发明制备获得的复合材料的经打磨处理的界面微观形貌线扫描图。
附图7为附图6中线扫描曲线。
附图8为实施例2中通过本发明制备获得的复合材料2500℃；烧蚀180s后的宏观形貌。
附图9为实施例2中通过本发明制备获得的复合材料2500℃；烧蚀180s后的微观形貌。
附图10为实施例2中通过本发明制备获得的复合材料2500℃；烧蚀180s后组成相的xrd分析。
从附图1可以看出：实例2制备的复合材料表面明显覆盖一层致密均匀的铁基高温合金层。
从附图1可以看出：实例2制备的复合材料表面出现明显的带有金属光泽的覆盖层。
从附图3可以看出：实例2制备的复合材料表层确实覆盖一层均匀、致密的铁基高温合金和一部分zro2预氧化相的混合层，同时其中的fe2o3与sic分解的si反应发生生成fe2sio4。
从附图4、5可以看出：铁基高温合金层与基体结合紧密。
从附图6、7可以看出：铁相发生扩散，证明铁相与基体界面发生反应。
从附图8可以看出：实施例2制备的复合材料烧蚀坑较小，未见基体裸露，烧蚀中心区发亮。
从附图9可以看出：实施例2制备的复合材料表面氧化物层结合较为致密，并且是属于一种复合相金属氧化物层.
从附图9可以看出：实施例2制备的复合材料烧蚀后材料表面覆盖的是一层均匀致密的fe2o3和zro2复合相陶瓷层。充分表明，铁基高温合金的渗入，形成粘稠的fe2o3软化相与硬质相zro2互补和相容，能降低zro2的机械剥蚀，并增强表面的致密度。
具体实验方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明。凡利用本发明的构思对本发明进行非实质性的改动，均属于侵犯本发明保护范围的行为。但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
实施例1
将密度为2.6g/cm3的c/c-zrc-sic复合材料表面打磨，经过超声清洗，低温真空烘干后备用；同时将fe-15cr-25ni系铁基高温合金粉末低温真空干燥备用。
检查熔炼炉质量，500℃下烘炉1h后备用；同时清洗坩埚钳并烘干备用。
在熔炼炉中加热铁基高温合金粉末至熔点以上10℃-100℃(约为1650℃后)，再加入占合金熔体质量0.05％～0.075％的脱氧剂，用工具压到底部缓慢移动直到不冒泡为止；随后加入打渣剂，用工具充分搅拌后捞出渣子，清除铁基高温合金液中的杂质；清渣结束后在表面撒上占合金熔体质量0.05％-0.1％的铁包覆盖剂,防止空气中的氧进入铁液中。
用坩埚钳将c/c-zrc-sic复合材料基体夹入铁基高温合金熔液中，并用力按压使基体在熔液内部上下移动，浸渗时间1h后迅速从炉中拿出冷却至室温，最终制得上述的密度为3.1g/cm3高温铁基合金封填c/c-zrc-sic复合材料。相对于基体材料增密0.5g/cm3。
通过以上制备工艺获得密度为3.1g/cm3铁基高温合金封填c/c-zrc-sic复合材料。该材料在2500℃烧蚀180s，在120s时出现火焰飞溅，烧蚀后表面有一层亮白色fe2o3和zro2金属陶瓷复合层均匀分布于基体表面，烧蚀坑较小，中间烧蚀坑出现裸露基体，并覆盖一层稀疏、发亮的物质。此实施例表明，浸渗时间太短，表面浸渗的铁基高温合金层较少，对基体材料抗烧蚀性能的增强效果较小。
实施例2
将密度为2.6g/cm3的c/c-zrc-sic复合材料表面打磨，经过超声清洗，低温真空烘干后备用；同时将fe-15cr-25ni系铁基高温合金粉末低温真空干燥备用。
检查熔炼炉质量，500℃下烘炉1h后备用；同时清洗坩埚钳并烘干备用。
在熔炼炉中加热铁基高温合金粉末至熔点以上10℃-100℃(约为1650℃后)，再加入占合金熔体质量0.05％～0.075％的脱氧剂，用工具压到底部缓慢移动直到不冒泡为止；随后加入打渣剂，用工具充分搅拌后捞出渣子，清除铁基高温合金液中的杂质；清渣结束后在表面撒上占合金熔体质量0.05％-0.1％的铁包覆盖剂,防止空气中的氧进入铁液中。
用坩埚钳将c/c-zrc-sic复合材料基体夹入铁基高温合金熔液中，并用力按压使基体在熔液内部上下移动，浸渗时间2h后迅速从炉中拿出冷却至室温，最终制得上述的密度为3.2g/cm3的铁基高温合金封填c/c-zrc-sic复合材料，相比基体增密0.6g/cm3。
通过以上制备工艺获得密度为3.2g/cm3铁基高温合金封填c/c-zrc-sic复合材料。该材料在2500℃烧蚀180s，在150s时出现火焰飞溅，表层铁基合金开始耗散，且临界受热时间较长；烧蚀后表面有一层亮白色fe2o3和zro2金属陶瓷复合层均匀分布于基体表面，烧蚀坑较小，中间烧蚀坑未出现裸露基体，表明表层抗机械剥蚀性能良好；并覆盖一层致密、发亮的物质。相对于实例1，烧蚀坑更小，抗烧蚀效果明显增强。其质量烧蚀率和线烧蚀率分别为2.6×10-3g/s和4.78×10-3mm/s，相比c/c-zrc-sic复合材料在2500℃下烧蚀180s(质量烧蚀率和线烧蚀率分别为4.0×10-3g/s和5.2×10-3mm/s)降低了8％和35％。
实施例3
将密度为2.6g/cm3的c/c-zrc-sic复合材料表面打磨，经过超声清洗，低温真空烘干后备用；同时将fe-15cr-25ni系铁基高温合金粉末低温真空干燥备用。
检查熔炼炉质量，500℃下烘炉1h后备用；同时清洗坩埚钳并烘干备用。
在熔炼炉中加热铁基高温合金粉末至熔点以上10℃-100℃(约为1650℃后)，再加入占合金熔体质量0.05％～0.075％的脱氧剂，用工具压到底部缓慢移动直到不冒泡为止；随后加入打渣剂，用工具充分搅拌后捞出渣子，清除铁基高温合金液中的杂质；清渣结束后在表面撒上占合金熔体质量0.05％-0.1％的铁包覆盖剂％,防止空气中的氧进入铁液中。
用坩埚钳将c/c-zrc-sic复合材料基体夹入铁基高温合金熔液中，并用力按压使基体在熔液内部上下移动，浸渗时间3h后迅速从炉中拿出冷却至室温，最终制得上述的密度为3.16g/cm3铁基高温合金封填c/c-zrc-sic复合材料，相比基体增密0.56g/cm3。
通过以上制备工艺获得密度为3.16g/cm3铁基高温合金封填c/c-zrc-sic复合材料。该材料在2500℃烧蚀180s，130s出现火焰飞溅，表层铁基覆盖层开始耗散，烧蚀后表面有一层亮白色fe2o3和zro2金属陶瓷复合层均匀分布于基体表面，中间烧蚀坑未出现裸露基体。相对于实施例2，烧蚀坑明显增大，表明此试样的抗机械剥蚀性能较实施例2的差。此实施例现象表明，过长的悬浮浸渗工艺将会降低其抗烧蚀效果。