本发明属于有色冶金技术领域，特别涉及一种从钒渣高酸浸出液中萃取提钒的方法。
背景技术：
钒是一种重要的战略资源。从世界范围看，除少数国家利用钒矿石、原油等作为提取钒的原料，绝大部分钒来源于含钒铁矿石，而我国约有85％的提钒原料来自于钒矿物冶炼过程中产生的转炉钒渣。
目前国内钒渣提钒的工艺主要有(ⅰ)钠化焙烧—水浸工艺；(ⅱ)钙化焙烧—酸浸—萃取工艺；(ⅲ)空白焙烧—碱浸—离子交换工艺；(ⅳ)直接酸浸—萃取工艺等；由于钠化焙烧—水浸工艺将产生大量cl2、hcl及so2等有毒气体及高盐分废水而逐渐被淘汰；而钙化焙烧—酸浸—萃取工艺由于矿物处理成本高和转化率低等问题造成一定的生产局限性；空白焙烧——碱浸——离子交换工艺目前基本处于工业在研阶段；与此同时，直接酸浸—萃取工艺因其不造成焙烧废气污染以及钒的高回收率而在国内得到了越来越广泛的关注；东北大学张廷安等研究了钛白废酸无焙烧酸浸钒渣提钒新技术，在高温氧压条件下使钒浸出率达98％以上；此流程取消了焙烧工艺,采用直接浸出技术缩短了工艺流程,降低了废气污染，并达到了钛白资源综合回收的效果，目前国内已经建成的总生产总能力超过280吨/年五氧化二钒试生产线。
在上述技术中转炉钒渣中的氧化铁质量分数高达41.79％，钛白废酸中约含30g/l的铁，而在加压酸浸过程中钒渣中，约有80％以上的铁将随钒一起浸出；钒渣直接高酸酸浸后，浸出液中游离酸浓度高达到1～3.72mol/l(萃取净化后返回浸出步骤)，钒4～15g/l，铁35～65g/l(约占浸出液中金属总量的70％以上)，浸出液中的钒通常以四价和五价两种较为稳定的价态存在，而铁主要以二、三价的形式存在；除此之外，浸出液中钒还通常伴随着锰、镁、铬、钛等杂质元素共存在，故需进行钒铁分离，萃取提纯步骤才能进入沉钒步骤。
申请号为200810058165.9的专利“从高铁含钒石煤氧压酸浸液中萃取钒的方法”，提出了从高铁含钒石煤氧压酸浸液中萃取钒的方法，即根据根据浸出液中杂质三价铁的含量，按一定比例加入亚硫酸钠作为还原剂，将浸出液中的三价铁还原成二价铁，五价钒还原成四价钒以增强萃取剂对钒铁的分离选择性，再用氢氧化钠调节浸出液的ph值，再以p204和tbp的混合煤油进行协同萃钒；该方法的特点在于用无机盐还原剂替代了铁还原剂，减少了铁元素的引入，同时具有试剂耗量小，钒回收率高，纯度较高等优势；但此类方法在调节浸出液ph的过程中将消耗大量的碱，反萃过程中消耗大量硫酸，由于浸出液中的酸无法回收，生产每吨五氧化二钒产品约消耗硫酸量高达20～35吨，因而造成巨大的酸碱消耗，且工艺流程长，将有高盐废水排放并造成有价金属损失。
申请号为201210349192.8的专利“一种从含钒高浓度硫酸溶液中萃取钒的方法及萃取剂的应用”，提出了从含钒高浓度硫酸溶液中萃取钒的方法，即用硫酸浸出石煤矿或石煤矿焙烧料得到含钒硫酸溶液，将含钒溶液中的低价钒氧化为五价钒，利用一种酮肟类萃取剂液液萃取其中的钒，负载有机相用naoh溶液反萃得到钒酸钠溶液；该方法的特点在于硫酸浸出液不经中和即可直接萃取其中的钒，从而减少了中和、废水处理等工序，降低了酸、碱消耗；萃取过程实现了钒与浸出液中杂质元素的分离，经多级萃取-反萃后可得到高纯度钒酸钠溶液；但此方法中萃取剂的萃取分相效果有待进一步优化提高，此方法主要针对铁浓度较低的石煤浸出液进行钒铁分离，并未考虑到对于浸出液中富集铁元素的回收和利用，且该萃取剂产量及生产成本具有一定的限制。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种从钒渣高酸浸出液中萃取提钒的方法，克服现有从含钒酸浸液中萃取提钒酸碱消耗大，工艺流程长及有价金属损失等技术问题，在工艺简单高效，操作简便的同时，降低酸碱消耗量，实现工业化应用。
本发明方法按以下步骤进行：
(1)向含钒高酸浸出液中加入氧化剂，然后搅拌30～60min，获得氧化浸出液；所述的氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠或高锰酸钾，氧化剂加入量以搅拌后的物料的电位在1000～1500mv为准；所述的含钒高酸浸出液含钒3～15g/l，含铁10～65g/l，游离氢离子0.1～3.16mol/l；
(2)将氧化浸出液与萃取有机溶液混合，进行1～4级萃取，获得负载有机相和萃余液；所述的萃取有机溶液由肟类螯合萃取剂和有机溶剂混合而成，外加改性剂；所述的肟类螯合萃取剂为醛肟萃取剂和酮肟萃取剂按摩尔比1:1混合制成，其分子式分别为
式中，r1为c8～14的烷基烃，r2为c8～14的烷基烃；
萃取有机溶液中肟类螯合萃取剂占总体积的5～30％，其余为有机溶剂；改性剂占肟类螯合萃取剂和有机溶剂总体积的0～5％；其中有机溶剂为煤油、溶剂油、己烷、庚烷和十二烷中的一种或两种以上的混合物，溶剂油选用200号溶剂油或260号溶剂油；改性剂为壬基酚和仲辛醇中的一种或两种的混合物；
(3)将负载有机相用碳酸钠溶液进行反萃，获得反萃液和空白有机相；
(4)向反萃液中加入硫酸调节ph＝8.0±0.2，然后加入氯化铵，加入量按氯化铵与钒的摩尔比为1～2，搅拌均匀后静置沉淀，沉淀的固相经过滤分离后烘干去除水分，然后在通入氧气条件下煅烧，煅烧温度为500～550℃，时间2～3h，获得五氧化二钒；
(5)向萃余液中加入nacl，nacl与萃余液中的铁元素的摩尔比为2～4，然后用酸调节萃余液的ph值≤0；再加入tbp(磷酸三丁酯)煤油萃取剂进行萃取铁，形成除铁萃余液和负载铁有机相。
上述方法中，步骤(2)的萃取温度20～40℃，每级萃取时氧化浸出液与萃取有机溶液的体积比为3/1～1/3，每级萃取时间为5～50min，分相时间30～75s。
上述方法中，步骤(3)的反萃采用的碳酸钠溶液的浓度为0.2～2mol/l，反萃温度为20～50℃，每级反萃时负载有机相与碳酸钠溶液的体积比为1/1～5/1，每级反萃时间2～10min，分相时间为1～3min；其中碳酸钠溶液的优选浓度为0.8～1.8mol/l。
上述方法中，步骤(5)的tbp煤油萃取剂中tbp的体积百分比为20～40％，其余为煤油；萃取铁时进行1～3级萃取，每级萃取铁时tbp煤油萃取剂与萃余液的体积比为(1～3):1，每级萃取铁的时间20～40min，温度20～40℃，每级萃取铁的分相时间1～3min。
上述空白有机相作为萃取有机溶液返回步骤(2)循环使用。
本发明的方法先将溶液中的四价钒全部氧化为五价钒，同时二价铁也将被氧化成三价铁；然后控制萃取温度，避免温度过低时萃取反应传质较慢，或过高温度下浓硫酸致使部分萃取有机相分解失效；采用的萃取有机溶液主要是由cn酮肟和醛肟萃取剂优选配制而成，兼具了醛肟萃取性能好和酮肟反萃性能好的优点，在使用过程中性能稳定，大大缩短了传统螯合萃取剂的分相时间；该萃取剂对钒选择性高，几乎不萃取任何价态的fe、al、mg、cr、ti等杂质，萃取过程即实现了钒与杂质的分离，反萃液经过沉钒、煅烧即可得到纯度在99.1％以上的五氧化二钒产品，钒回收率在97％以上；该萃取剂具有良好的循环再生萃取性能，循环萃取8次后仍保持良好萃取性能；萃余液中的铁将有90％被tbp络合萃取除去，除铁后余酸可基本保持原有酸度，可直接返回钒渣直接酸浸工序；与现有酸性磷型或胺性萃取剂萃取工艺相比，减少了浸出液中和、还原及反萃液的氧化、调碱工序，流程简单，操作简便；与目前传统的钒渣直接酸浸-酸性磷型萃取剂(p204、p507、caynex272)萃取-沉钒工艺相比，本发明的方法生产每吨钒减少硫酸消耗约7～13吨，且没有中和剂及还原剂消耗，从而大幅度降低了五氧化二钒生产成本。
本发明提出采用肟类萃取剂从含钒高铁硫酸浸出液中高效协同萃取提钒及回收铁的方法，既解决传统酸性磷型萃取剂提钒酸碱消耗大、流程长的问题，又实现了高酸浸出液中高效协萃钒的目标，并在后续碱性反萃直接沉钒及焙烧过程中得到高纯度五氧化二钒产品，去除杂质元素的萃余酸液可返回高酸浸出步骤循环使用。
附图说明
图1为本发明实施例1中的从钒渣高酸浸出液中萃取提钒的方法流程示意图。
具体实施方式
本发明的钒渣高酸浸出液是转炉钒渣或转炉钒渣焙烧料经浓硫酸或钛白废酸浸出(即高酸浸出)获得。
本发明实施例1中的钒渣高酸浸出液是由转炉钒渣在1.5mpa氧分压条件下，温度130℃，液固比(废硫酸的体积l与转炉钒渣的质量g之比)7:1，采用浓度300g/l的废浓硫酸直接加压浸出得来；获得的浸出液中含有大量的fe和v，剩余包括al、ca、mg和mn在内的杂质成分总浓度不高于10g/l。
本发明实施例中的除铁萃余液用于高酸浸出工序。
本发明实施例中的醛肟萃取剂分子式中的r1为c9的烷基烃，酮肟萃取剂分子式中的r2为c11的烷基烃。
本发明实施例中氧化浸出液与萃取有机溶液进行萃取后，钒的萃取率≥97％，铁的萃取率≤0.5％。
本发明实施例中获得的五氧化二钒纯度≥99.1％。
本发明实施例中萃取铁时铁的去除率≥90％。
本发明实施例中用酸调节萃余液的ph值采用质量浓度30％以上的盐酸。
实施例1
向含钒高酸浸出液中加入氧化剂，然后搅拌30min，获得氧化浸出液；所述的氧化剂为氯酸钠，含钒高酸浸出液初始电位为449mv，加入氧化剂搅拌后的物料的电位为1087mv；所述的含钒高酸浸出液含钒3g/l，含铁10g/l，游离氢离子0.1mol/l；
将氧化浸出液与萃取有机溶液混合，进行1级萃取，获得负载有机相和萃余液；所述的萃取有机溶液由肟类螯合萃取剂和有机溶剂混合而成，外加改性剂；所述的肟类螯合萃取剂为醛肟萃取剂和酮肟萃取剂按摩尔比1:1混合制成；萃取有机溶液中肟类螯合萃取剂占总体积的5％，其余为有机溶剂；改性剂占肟类螯合萃取剂和有机溶剂总体积的5％；其中有机溶剂为煤油，溶剂油选用200号溶剂油或260号溶剂油；改性剂为壬基酚和仲辛醇的等质量混合物；其中萃取温度40℃，氧化浸出液与萃取有机溶液的体积比为1/3，萃取时间为50min，分相时间75s；
将负载有机相用碳酸钠溶液进行反萃，获得反萃液和空白有机相；反萃采用的碳酸钠溶液的浓度为0.8mol/l，反萃温度为50℃，每级反萃时负载有机相与碳酸钠溶液的体积比为1/1，每级反萃时间10min，分相时间为3min；
空白有机相作为萃取有机溶液循环使用；
向反萃液中加入硫酸调节ph＝8.0±0.2，然后加入氯化铵，加入量按氯化铵与钒的摩尔比为1.5，搅拌均匀后静置沉淀，沉淀的固相经过滤分离后烘干去除水分，然后在通入氧气条件下煅烧，煅烧温度为550℃，时间2h，获得五氧化二钒；流程如图1所示；
向萃余液中加入nacl，nacl与萃余液中的铁元素的摩尔比为3，然后用酸调节萃余液的ph值≤0；再加入tbp煤油萃取剂进行萃取铁，形成除铁萃余液和负载铁有机相；其中tbp煤油萃取剂中tbp的体积百分比为40％，其余为煤油；萃取铁时进行1级萃取，tbp煤油萃取剂与萃余液的体积比为3:1，时间40min，温度40℃，分相时间3min。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)含钒高酸浸出液含钒15g/l，含铁65g/l，游离氢离子1.2mol/l；氧化剂为次氯酸钠，含钒高酸浸出液加入氧化剂搅拌后的物料的电位为1430mv；搅拌时间40min；
(2)进行2级萃取；萃取有机溶液中肟类螯合萃取剂占总体积的10％，改性剂占肟类螯合萃取剂和有机溶剂总体积的4％；有机溶剂为200号溶剂油；改性剂为仲辛醇；萃取温度35℃，每级萃取时氧化浸出液与萃取有机溶液的体积比为2/3，每级萃取时间为40min，分相时间70s；
(3)碳酸钠溶液的浓度为1.8mol/l，反萃温度为20℃，每级反萃时负载有机相与碳酸钠溶液的体积比为5/1，每级反萃时间2min，分相时间为1min；
(4)氯化铵加入量按氯化铵与钒的摩尔比为1，沉淀固相的煅烧温度为540℃，时间2.5h；
(5)nacl与萃余液中的铁元素的摩尔比为2，tbp煤油萃取剂中tbp的体积百分比为35％；萃取铁时进行2级萃取，每级萃取铁时tbp煤油萃取剂与萃余液的体积比为2:1，每级萃取铁的时间35min，温度25℃，每级萃取铁的分相时间1min。
进行多个平行对比试验，加入氧化剂后，分别控制搅拌后的物料的电位为490mv、684mv和960mv，当控制电位低于960mv时，单级萃取率低于85％，当电位高于960mv时，即可获得87％以上的钒单级萃取率。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)含钒高酸浸出液含钒5g/l，含铁55g/l，游离氢离子3.16mol/l；氧化剂为高锰酸钾，含钒高酸浸出液加入氧化剂搅拌后的物料的电位为1364mv；搅拌时间50min；
(2)进行3级萃取；萃取有机溶液中肟类螯合萃取剂占总体积的15％，改性剂占肟类螯合萃取剂和有机溶剂总体积的3％；有机溶剂为260号溶剂油；改性剂为壬基酚；萃取温度30℃，每级萃取时氧化浸出液与萃取有机溶液的体积比为1，每级萃取时间为30min，分相时间60s；
(3)碳酸钠溶液的浓度为1.0mol/l，反萃温度为40℃，每级反萃时负载有机相与碳酸钠溶液的体积比为2/1，每级反萃时间9min，分相时间为3min；
(4)氯化铵加入量按氯化铵与钒的摩尔比为2，沉淀固相的煅烧温度为530℃，时间2.5h；
(5)nacl与萃余液中的铁元素的摩尔比为4，tbp煤油萃取剂中tbp的体积百分比为30％；萃取铁时进行2级萃取，每级萃取铁时tbp煤油萃取剂与萃余液的体积比为2:1，每级萃取铁的时间35min，温度35℃，每级萃取铁的分相时间2min；
采用不同含钒高酸浸出液进行平行试验，结果显示，在溶液ph≤1即[h+]为0.1～3.16mol/l范围内，萃取剂在硫酸介质中萃取五价钒效果明显优于在盐酸和硝酸介质中，且钒单级萃取率均可达到86％以上；当溶液ph>1.5([h+]<0.032)时，溶液中五价钒开始从钒氧阳离子转化为多核钒氧酸阴离子导致螯合萃取剂对钒的萃取率迅速下降；当ph>3时，硫酸介质中螯合萃取剂对五价钒基本失去萃取能力。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
(1)含钒高酸浸出液含钒8g/l，含铁22g/l，游离氢离子0.9mol/l；含钒高酸浸出液加入氧化剂搅拌后的物料的电位为1273mv；搅拌时间60min；
(2)进行4级萃取；萃取有机溶液中肟类螯合萃取剂占总体积的20％，改性剂占肟类螯合萃取剂和有机溶剂总体积的2％；有机溶剂为己烷；改性剂为壬基酚和仲辛醇的等质量混合物；萃取温度20℃，每级萃取时氧化浸出液与萃取有机溶液的体积比为3，每级萃取时间为5min，分相时间30s；
(3)碳酸钠溶液的浓度为1.6mol/l，反萃温度为30℃，每级反萃时负载有机相与碳酸钠溶液的体积比为4/1，每级反萃时间3min，分相时间为1min；
(4)氯化铵加入量按氯化铵与钒的摩尔比为1，沉淀固相的煅烧温度为520℃，时间2.5h；
(5)nacl与萃余液中的铁元素的摩尔比为2.5，tbp煤油萃取剂中tbp的体积百分比为25％；萃取铁时进行2级萃取，每级萃取铁时tbp煤油萃取剂与萃余液的体积比为1:1，每级萃取铁的时间35min，温度30℃，每级萃取铁的分相时间2min。
实施例5
方法同实施例1，不同点在于：
(1)含钒高酸浸出液含钒11g/l，含铁44g/l，游离氢离子2.8mol/l；氧化剂为次氯酸钠，含钒高酸浸出液加入氧化剂搅拌后的物料的电位为1136mv；搅拌时间35min；
(2)进行2级萃取；萃取有机溶液中肟类螯合萃取剂占总体积的25％，改性剂占肟类螯合萃取剂和有机溶剂总体积的1％；有机溶剂为庚烷；改性剂为仲辛醇；萃取温度25℃，每级萃取时氧化浸出液与萃取有机溶液的体积比为2，每级萃取时间为10min，分相时间40s；
(3)碳酸钠溶液的浓度为1.4mol/l，反萃温度为30℃，每级反萃时负载有机相与碳酸钠溶液的体积比为3/1，每级反萃时间5min，分相时间为2min；
(4)氯化铵加入量按氯化铵与钒的摩尔比为2，沉淀固相的煅烧温度为510℃，时间3h；
(5)nacl与萃余液中的铁元素的摩尔比为3.5，tbp煤油萃取剂中tbp的体积百分比为35％；萃取铁时进行3级萃取，每级萃取铁时tbp煤油萃取剂与萃余液的体积比为1:1，每级萃取铁的时间20min，温度30℃，每级萃取铁的分相时间2min。
实施例6
方法同实施例1，不同点在于：
(1)含钒高酸浸出液含钒13g/l，含铁35g/l，游离氢离子1.4mol/l；氧化剂为高锰酸钾，含钒高酸浸出液加入氧化剂搅拌后的物料的电位为1069mv；搅拌时间45min；
(2)进行2级萃取；萃取有机溶液中肟类螯合萃取剂占总体积的30％，不加入改性剂；有机溶剂为十二烷；萃取温度20℃，每级萃取时氧化浸出液与萃取有机溶液的体积比为1，每级萃取时间为35min，分相时间45s；
(3)碳酸钠溶液的浓度为1.2mol/l，反萃温度为35℃，每级反萃时负载有机相与碳酸钠溶液的体积比为3/1，每级反萃时间6min，分相时间为2min；
(4)氯化铵加入量按氯化铵与钒的摩尔比为1，沉淀固相的煅烧温度为500℃，时间3h；
(5)nacl与萃余液中的铁元素的摩尔比为2，tbp煤油萃取剂中tbp的体积百分比为20％；萃取铁时进行3级萃取，每级萃取铁时tbp煤油萃取剂与萃余液的体积比为1:1，每级萃取铁的时间20min，温度25℃，每级萃取铁的分相时间1min。
实施例7
方法同实施例1，不同点在于：
(1)含钒高酸浸出液含钒6g/l，含铁19g/l，游离氢离子1.7mol/l；含钒高酸浸出液加入氧化剂搅拌后的物料的电位为1337mv；搅拌时间55min；
(2)进行3级萃取；萃取有机溶液中肟类螯合萃取剂占总体积的25％，改性剂占肟类螯合萃取剂和有机溶剂总体积的1％；有机溶剂为200号溶剂油和己烷的等质量混合物；改性剂为壬基酚；萃取温度25℃，每级萃取时氧化浸出液与萃取有机溶液的体积比为3，每级萃取时间为15min，分相时间50s；
(3)碳酸钠溶液的浓度为1.3mol/l，反萃温度为30℃，每级反萃时负载有机相与碳酸钠溶液的体积比为4/1，每级反萃时间6min，分相时间为2min；
(4)氯化铵加入量按氯化铵与钒的摩尔比为2，沉淀固相的煅烧温度为525℃，时间3h；
(5)nacl与萃余液中的铁元素的摩尔比为4，tbp煤油萃取剂中tbp的体积百分比为25％；萃取铁时进行3级萃取，每级萃取铁时tbp煤油萃取剂与萃余液的体积比为1:1，每级萃取铁的时间20min，温度20℃，每级萃取铁的分相时间1min；
将空白有机相作为萃取有机溶液循环使用，循环使用8次后，萃取率仍然保持在96.7％以上，反萃率均高于94.8％。
实施例8
方法同实施例1，不同点在于：
(1)含钒高酸浸出液含钒8g/l，含铁52g/l，游离氢离子2.6mol/l；氧化剂为次氯酸钠，含钒高酸浸出液加入氧化剂搅拌后的物料的电位为1259mv；搅拌时间40min；
(2)进行4级萃取；萃取有机溶液中肟类螯合萃取剂占总体积的25％，不加入改性剂；有机溶剂为260号溶剂油和十二烷的等质量混合物；萃取温度20～40℃，每级萃取时氧化浸出液与萃取有机溶液的体积比为2，每级萃取时间为25min，分相时间35s；
(3)碳酸钠溶液的浓度为1.5mol/l，反萃温度为25℃，每级反萃时负载有机相与碳酸钠溶液的体积比为2/1，每级反萃时间6min，分相时间为3min；
(4)氯化铵加入量按氯化铵与钒的摩尔比为1，沉淀固相的煅烧温度为535℃，时间3h；
(5)nacl与萃余液中的铁元素的摩尔比为3.5，tbp煤油萃取剂中tbp的体积百分比为30％；萃取铁时进行2级萃取，每级萃取铁时tbp煤油萃取剂与萃余液的体积比为2:1，每级萃取铁的时间30min，温度30℃，每级萃取铁的分相时间2min。