本发明涉及一种超低磷钢的冶炼方法，属于冶金技术领域。
背景技术：
磷是钢中主要的非金属杂质元素，因其容易在晶界偏析，引起钢的低温脆性和回火脆性，对钢的成分和性能控制至关重要。其含量的多少最终关系到钢材产品尤其是某些特殊钢种质量的高低，目前高级优质钢对钢中磷含量的要求更是越来越严格，特别是低温用钢、海洋用钢对钢中磷的要求尤为严格，要求磷含量≤0.010％或0.005％以下。近年一些冶金专家也相继提出了“洁净钢”或“纯净钢”概念，极大地推动了钢铁冶炼生产超低磷钢(磷含量≤10ppm)技术的发展。
对于使用钒钛磁铁矿冶炼的钢铁企业，铁水温度控制较低，同时，为了保证钒资源的有效利用，在炼钢前进行了提钒处理。含钒铁水经提钒后获得的半钢碳的质量分数为3.2％～3.8％，温度1320～1380℃，硅、锰等发热成渣元素含量均为痕迹，与普通铁水炼钢相比，半钢转炉炼钢碳低、发热元素低，给纯净钢冶炼磷的控制带来了极大困难。
中国专利、公布号为cn107354361a的名称为“一种含钒铁水冶炼极低磷钢的方法”中提供了一种含钒铁水冶炼极低磷钢的方法，所述方法包括铁水提钒、半钢脱磷预处理、转炉冶炼、出钢脱氧合金化工序；所述铁水提钒工序中铁水温度为1312～1396℃。本发明含钒铁水经提钒后温度升高，硅、钛、锰等元素被氧化为痕迹，为半钢脱磷创造了良好条件；通过折热态铝系浇余渣，减少了浇余中钢水的流失，从而有效的降低了钢铁料消耗；转炉冶炼采用双渣操作，在冶炼前期倒出部分炉渣，再重新造渣，控制合适的终点温度和碳含量，得到极低磷含量的钢水。本发明有效的解决了极低磷钢的生产技术问题，为开发高级别低磷钢打下坚实基础。此专利提供的冶炼方法生产的低磷钢成品磷＞0.002％。
中国专利、公布号为cn107299194a的名称为“一种炉后脱磷的炼钢方法”中提供了一种炉后脱磷的炼钢方法，通过对转炉冶炼终点控制及炉后工艺控制，采用转炉-扒渣脱磷-lf精炼-真空脱气工艺；在转炉冶炼造渣，保持相对小渣量，保持钢液氧含量在500～600ppm，将磷脱到0.010％左右；在精炼过程前期不稠渣，提高钢渣流动性并充分搅拌，形成有利于脱磷动力学气氛的精炼渣，然后分步加入石灰增加碱度达3.0以上并稠渣，并将含有脱磷产物的炉渣扒掉，使钢液和炉渣之间的平衡持续向脱磷方向进行，精炼完后获得磷百分含量为0.002％～0.003％的低磷钢。本方法通过新的炉后综合脱磷工艺达到理想脱p效果，可以取代转炉粗炼钢水，降低转炉冶炼深脱p综合成本，减少废渣、废气的产生。此专利提供的冶炼方法生产的低磷钢成品磷＞0.002％。
中国专利、公布号为cn106811569a的名称为“一种转炉生产超低磷钢的方法”中提供了一种转炉生产超低磷钢的方法，将脱硫后的铁水兑入第一座转炉，前期枪位有两个时间段，石灰加入总量为40～50kg/t钢；当钢水磷含量小于0.01％，钢水温度在1690～1710℃时挡渣出钢，不加入脱氧剂，控制渣厚≤80mm；钢水兑入第二座转炉中，之后分2～3批次加石灰和稀渣剂，加入时间控制在5min以内，石灰加入总量为3～5kg/t钢，并同时加入总量为1～1.2kg/t钢的稀渣剂，底吹气流量在0.01～0.1m3/h·t钢，搅拌时间为10～15min，挡渣出钢；扒渣后加入1～3kg/t钢盖罐石灰，使成品p控制在0.003％以下。本发明可以缩短冶炼生产时间，降低精炼成本，使超低磷钢连浇炉数增加，产品的成分波动小，性能稳定，品质提高。此专利提供的冶炼方法生产的低磷钢成品磷＞0.002％。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的技术难题，实现将钢中的磷质量百分比降至＜0.001％。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种超低磷钢的冶炼方法，包括下述步骤：
a、制备含钒钛铁水：含钒钛铁水含有的成分按质量百分比为碳4.0～4.3％，硅0.05～0.13％，锰0.06～0.15％，磷0.06～0.10％，硫0.07～0.12％，钒0.26～0.32％，钛0.15～0.22％，温度为1220～1280℃；
b、提钒炉初脱磷：采用钠镁法对含钒钛铁水处理，将含钒钛铁水倒入提钒炉，并加入纯碱和髙镁石灰，并供氧一段时间得到半钢，半钢含有的成分按照质量百分比为碳3.2～3.8％，硅≤0.03％，锰0.04～0.1％，磷0.01～0.03％，硫0.04～0.07％，钒0.03～0.06％，钛0.03～0.10％，其余为铁；温度1360～1400℃；
c、炼钢炉深脱磷：将半钢倒入炼钢炉中，并加入纯碱、活性石灰、髙镁石灰及石英砂，并供氧一段时间，使得炼钢后的钢水含有的成分按质量百分比为碳≤0.05％，硅≤0.03％，锰0.02～0.05％，磷≤0.002％，硫0.005～0.015％，钒≤0.005％，钛≤0.005％，温度1620～1650℃；
d、精炼：将钢水在lf精炼炉使用高碱度精炼渣进一步深脱磷处理；
e、除渣：扒除钢水中的脱磷渣，并将钢水送往连铸浇钢成形。
其中，上述方法中步骤b中所用纯碱含有na2co3，质量百分比na2co3≥95％；髙镁石灰含有的成分按质量百分比cao为40～50％，mgo为35～45％。
其中，上述方法中步骤b中纯碱加入量为20～25kg/t，髙镁石灰加入量为8～10kg/t；且需要供氧9～12min，供氧强度为2.0～2.2m3/t.min。
其中，上述方法中步骤c中所用纯碱含有na2co3，质量百分比na2co3≥95％；活性石灰含有cao，其质量百分比cao为88～92％；髙镁石灰含有的成分按质量百分比cao为40～50％，mgo为35～45％；石英砂含有sio2，其质量百分比sio2≥95％。
其中，上述方法中步骤c中纯碱消耗15～20kg/t，活性石灰20～25kg/t，髙镁石灰10～15kg/t，石英砂6～10kg/t；供氧时间10～15min，供氧强度3.8～4.0m3/t.min。
其中，上述方法中步骤d中所用高碱度精炼渣含有的成分按质量百分比cao≥80％，caf2≥8％。
其中，上述方法中步骤d中的高碱度精炼渣加入量15～25kg/t，处理时间30～50min。
其中，上述方法中在步骤c和d之间加入出钢工序，采用金属锰进行不锈钢出钢，金属锰加入量为3～5kg/t，保持钢包内钢水氧活度≥0.06％，且金属锰中磷的总含量重量百分数≤0.04％。
其中，上述方法中步骤b和步骤c之间加入脱硫工序，使得半钢中硫的质量百分比≤0.01％。
其中，上述方法中步骤e得到的钢水中加入金属铝，进行重新造渣，同时使钢水中als质量百分比≥0.02％。
本发明的有益效果是：本方法主要通过初脱磷、深脱磷和进一步深脱磷等步骤，即可制得超低磷钢水，浇筑成形即可得到不同形状的超低磷成品。通过本方法得到的超低磷钢材中磷成品成分质量百分比≤0.0001％，从而有效提高钢的低温脆性和回火脆性，满足特殊需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
本发明的一种超低磷钢的冶炼方法，包括下述步骤：
a、制备含钒钛铁水：含钒钛铁水含有的成分按质量百分比为碳4.0～4.3％，硅0.05～0.13％，锰0.06～0.15％，磷0.06～0.10％，硫0.07～0.12％，钒0.26～0.32％，钛0.15～0.22％，温度为1220～1280℃；
b、提钒炉初脱磷：采用钠镁法对含钒钛铁水处理，将含钒钛铁水倒入提钒炉，并加入纯碱和髙镁石灰，并供氧一段时间得到半钢，半钢含有的成分按照质量百分比为碳3.2～3.8％，硅≤0.03％，锰0.04～0.1％，磷0.01～0.03％，硫0.04～0.07％，钒0.03～0.06％，钛0.03～0.10％，其余为铁；温度1360～1400℃；
c、炼钢炉深脱磷：将半钢倒入炼钢炉中，并加入纯碱、活性石灰、髙镁石灰及石英砂，并供氧一段时间，使得炼钢后的钢水含有的成分按质量百分比为碳≤0.05％，硅≤0.03％，锰0.02～0.05％，磷≤0.002％，硫0.005～0.015％，钒≤0.005％，钛≤0.005％，温度1620～1650℃；
d、精炼：将钢水在lf精炼炉使用高碱度精炼渣进一步深脱磷处理；
e、除渣：扒除钢水中的脱磷渣，并将钢水送往连铸浇钢成形。本领域技术人员能够理解的是，本方法初脱磷主要采用纯碱高温分解生成氧化钠并使得整个钢水在还原条件下，使得钢水中的含磷的化合物分解生成五氧化二磷，由于钢水比重较大，使得含五氧化二磷的钢渣漂浮在钢水上，同时由于加入的高镁石灰主要是为了将含磷钢渣与钢水分离。在将钢水倒入炼钢炉深脱磷，通过纯碱和高镁石灰进一步分离钢水中的含磷化合物，同时加入活性石灰不仅可以分离钢渣和钢水，同时可实现脱硫的目的。而计入石英砂主要是调节钢水的碱度，使得钢水整个环境为碱性环境，防止生成的五氧化二磷转化成酸，进一步实现脱磷、脱硫的目的。同时再将钢水倒入lf精炼炉加入高碱度精炼渣进行进一步脱，拔除钢渣即可制得含磷质量百分比＜0.001％的钢水，浇筑成形即可制得超低磷钢成品。
优选的，上述方法中步骤b中所用纯碱含有na2co3，质量百分比na2co3≥95％；髙镁石灰含有的成分按质量百分比cao为40～50％，mgo为35～45％。
优选的，上述方法中步骤b中纯碱加入量为20～25kg/t，髙镁石灰加入量为8～10kg/t；且需要供氧9～12min，供氧强度为2.0～2.2m3/t.min。本领域技术人员能够理解的是，为加快本方法的钢水脱磷效果和速度，本方法进一步优选供氧，且供氧时间为9～12min，供氧强度为2.0～2.2m3/t.min。
优选的，上述方法中步骤c中所用纯碱含有na2co3，质量百分比na2co3≥95％；活性石灰含有cao，其质量百分比cao为88～92％；髙镁石灰含有的成分按质量百分比cao为40～50％，mgo为35～45％；石英砂含有sio2，其质量百分比sio2≥95％。
优选的，上述方法中步骤c中纯碱消耗15～20kg/t，活性石灰20～25kg/t，髙镁石灰10～15kg/t，石英砂6～10kg/t；供氧时间10～15min，供氧强度3.8～4.0m3/t.min。本领域技术人员能够理解的是，为加快本方法的钢水脱磷效果和速度，本方法进一步优选供氧，且供氧时间为10～15min，供氧强度为3.8～4.0m3/t.min。
优选的，上述方法中步骤d中所用高碱度精炼渣含有的成分按质量百分比cao≥80％，caf2≥8％。本领域技术人员能够理解的是，本方法进一步优选高碱度精炼渣的主要成分和占比，cao主要是脱磷的目的，caf2可起到帮助钢水中固体帮助其溶化的目的。
优选的，上述方法中步骤d中的高碱度精炼渣加入量15～25kg/t，处理时间30～50min。
优选的，上述方法中在步骤c和d之间加入出钢工序，采用金属锰进行不锈钢出钢，金属锰加入量为3～5kg/t，保持钢包内钢水氧活度≥0.06％，且金属锰中磷的总含量重量百分数≤0.04％。本领域技术人员能够理解的是，为进一步提高超低磷钢的特性，本方法进一步优选加入金属锰进行不锈钢出钢，增加超低磷钢的特性。同时由于金属锰中可能存在磷，会造成出钢时，钢水中磷含量升高，故本方法进一步优选金属锰中磷的总含量重量百分数≤0.04％。
优选的，上述方法中步骤b和步骤c之间加入脱硫工序，使得半钢中硫的质量百分比≤0.01％。本领域技术人员能够理解的是，提高超低磷钢的特性，故本方法进一步在步骤b和步骤c之间加入脱硫工序，使得半钢中硫的质量百分比≤0.01％。
优选的，上述方法中步骤e得到的钢水中加入金属铝，进行重新造渣，同时使钢水中als质量百分比≥0.02％。本领域技术人员能够理解的是，为使得整个钢水处于还原环境，故本方法优选在钢水中加入金属铝，同时控制als质量百分比≥0.02％。
实施例1
(1)在某钢厂120吨转炉，含钒钛铁水主要成分(质量百分比)为碳4.08％，硅0.12％，锰0.13％，磷0.076％，硫0.103％，钒0.27％，钛0.19％，温度1271℃。
(2)含钒钛铁水在提钒炉采用钠镁法进行提钒、初脱磷，所用材料为纯碱及髙镁石灰，纯碱消耗23.2kg/t，髙镁石灰消耗9.1kg/t。提钒脱磷过程供氧时间9.3min，供氧强度2.16m3/t.min。
(3)含钒钛铁水经提钒脱磷处理后得到半钢，半钢主要成分(质量百分比)为碳3.24％，硅0.019％，锰0.046％，磷0.017％，硫0.067％，钒0.053％，钛0.037％，温度1381℃。
(4)提钒脱磷后半钢进行脱硫处理，半钢硫含量(质量百分比)为0.0089％。
(5)脱硫后半钢在炼钢炉进行深脱磷处理，炼钢所用材料为纯碱、活性石灰、髙镁石灰及石英砂，纯碱消耗15.7kg/t，活性石灰消耗20.9kg/t，髙镁石灰消耗10.5kg/t，石英砂消耗6.7kg/t。炼钢过程供氧时间10.9min，供氧强度3.97m3/t.min。
(6)炼钢终点钢水主要成分(质量百分比)为碳0.023％，硅0.017％，锰0.029％，磷0.0012％，硫0.0145％，钒0.0041％，钛0.0038％，温度1624℃。
(7)出钢过程采用不脱氧出钢，仅使用金属锰进行合金化，加入量3.4kg/t，钢包内钢水氧活度0.0873％。
(8)钢水在lf精炼炉使用高碱度精炼渣进一步深脱磷处理，高碱度精炼渣加入量15.6kg/t，处理时间33min。
(9)扒除脱磷渣，再进行重新造渣，控制钢水als含量0.026％。
(10)将以上处理的钢水送往连铸浇钢，中包取样，成品成分(质量百分比)为碳0.042％，硅0.021％，锰0.118％，磷0.00057％，硫0.0147％，als0.0153％。
实施例2
(1)在某钢厂120吨转炉，含钒钛铁水主要成分(质量百分比)为碳4.19％，硅0.09％，锰0.07％，磷0.065％，硫0.092％，钒0.31％，钛0.21％，温度1229℃。
(2)含钒钛铁水在提钒炉采用钠镁法进行提钒、初脱磷，所用材料为纯碱及髙镁石灰，纯碱消耗21.6kg/t，髙镁石灰消耗9.5kg/t。提钒脱磷过程供氧时间10.9min，供氧强度2.09m3/t.min。
(3)含钒钛铁水经提钒脱磷处理后得到半钢，半钢主要成分(质量百分比)为碳3.61％，硅0.021％，锰0.07％，磷0.021％，硫0.063％，钒0.041％，钛0.092％，温度1368℃。
(4)提钒脱磷后半钢进行脱硫处理，半钢硫含量(质量百分比)为0.0076％。
(5)脱硫后半钢在炼钢炉进行深脱磷处理，炼钢所用材料为纯碱、活性石灰、髙镁石灰及石英砂，纯碱消耗17.8kg/t，活性石灰消耗23.1kg/t，髙镁石灰消耗13.6kg/t，石英砂消耗8.2kg/t。炼钢过程供氧时间13.4min，供氧强度3.89m3/t.min。
(6)炼钢终点钢水主要成分(质量百分比)为碳0.034％，硅0.013％，锰0.046％，磷0.0015％，硫0.0113％，钒0.0027％，钛0.0041％，温度1637℃。
(7)出钢过程采用不脱氧出钢，仅使用金属锰进行合金化，加入量3.97kg/t，钢包内钢水氧活度0.0691％。
(8)钢水在lf精炼炉使用高碱度精炼渣进一步深脱磷处理，高碱度精炼渣加入量18.1kg/t，处理时间42min。
(9)扒除脱磷渣，再进行重新造渣，控制钢水als含量0.031％。
(10)将以上处理的钢水送往连铸浇钢，中包取样，成品成分(质量百分比)为碳0.053％，硅0.017％，锰0.151％，磷0.00091％，硫0.0089％，als0.0184％。
实施例3
(1)在某钢厂120吨转炉，含钒钛铁水主要成分(质量百分比)为碳4.27％，硅0.06％，锰0.09％，磷0.091％，硫0.073％，钒0.29％，钛0.16％，温度1263℃。
(2)含钒钛铁水在提钒炉采用钠镁法进行提钒、初脱磷，所用材料为纯碱及髙镁石灰，纯碱消耗24.7kg/t，髙镁石灰消耗8.3kg/t。提钒脱磷过程供氧时间11.4min，供氧强度2.16m3/t.min。
(3)含钒钛铁水经提钒脱磷处理后得到半钢，半钢主要成分(质量百分比)为碳3.72％，硅0.028％，锰0.06％，磷0.011％，硫0.042％，钒0.036％，钛0.061％，温度1397℃。
(4)提钒脱磷后半钢进行脱硫处理，半钢硫含量(质量百分比)为0.0036％。
(5)脱硫后半钢在炼钢炉进行深脱磷处理，炼钢所用材料为纯碱、活性石灰、髙镁石灰及石英砂，纯碱消耗19.3kg/t，活性石灰消耗24.6kg/t，髙镁石灰消耗14.1kg/t，石英砂消耗9.5kg/t。炼钢过程供氧时间14.7min，供氧强度3.87m3/t.min。
(6)炼钢终点钢水主要成分(质量百分比)为碳0.042％，硅0.021％，锰0.037％，磷0.0013％，硫0.0057％，钒0.0038％，钛0.0043％，温度1643℃。
(7)出钢过程采用不脱氧出钢，仅使用金属锰进行合金化，加入量4.5kg/t，钢包内钢水氧活度0.0928％。
(8)钢水在lf精炼炉使用高碱度精炼渣进一步深脱磷处理，高碱度精炼渣加入量24.7kg/t，处理时间47min。
(9)扒除脱磷渣，再进行重新造渣，控制钢水als含量0.039％。
(10)将以上处理的钢水送往连铸浇钢，中包取样，成品成分(质量百分比)为碳0.071％，硅0.026％，锰0.192％，磷0.00083％，硫0.0069％，als0.021％。