一种磁致伸缩薄膜复合材料及其制备方法与流程

本发明属于磁性功能材料及制备技术领域和磁-声机械转换和声波无损检测技术领域，具体涉及一种磁致伸缩薄膜复合材料及制备方法。

背景技术：

磁致伸缩式超声导波换能器的原理的基于磁致伸缩材料的魏德曼(weidman)效应，对磁致伸缩材料施加不同方向的偏置磁场和激励磁场而使其产生扭转波，扭转波在待测件中传播遇到缺陷时截面积发生变化会产生回波，通过对回波信号分析处理广泛应用于无损检测领域。常用的无损检测用超声导波换能器中的磁致伸缩材料有feco薄带、ni薄带等，这些材料易于加工，具有较好的柔性，可以适用于管材等非平面待测件的检测。但是这些材料的饱和磁致伸缩较低，对检测效果和换能效率都有很大限制。

铽镝铁(tbdyfe)稀土超磁致伸缩材料具有远高于其他非稀土合金的磁致伸缩性能，具有高能量密度、高磁致伸缩系数、高灵敏度的特点，在海军声呐等国防军工领域有一定的应用。铽镝铁材料虽然具有很高的λ111，但是该材料具有mgcu2型结构，脆性大，抗拉强度很低，几乎没有塑性变形，磁化场偏高，另外高比例的重稀土元素带来的高成本问题也限制了其在其他领域的应用。研究者通过薄膜化来改善其应用缺点，即使是铽镝铁的二维薄膜，仍然具有200～800ppm的磁致伸缩性能。

对于磁致伸缩薄膜，良好的压磁系数d33＝(dλ/dh)max是应用的基础，因此针对磁致伸缩薄膜低场磁敏性能的提高一直是研究的重点。低场磁敏性能主要与薄膜的磁各向异性能有关，表示如下：

其中，es、ed和eσ分别表示薄膜的单轴各向异性能、退磁能和磁弹性能，keffect是薄膜有效磁各向异性常数，θ是应力方向与磁化取向的夹角，ks为单轴各向异性常数，n为退磁因子，μ0为真空磁导率，ms为饱和磁化强度，λs为饱和磁致伸缩系数，σ为层间应力。

根据能量最小原理，为了获得良好的低场磁敏性，需要尽可能降低keffect，具体提高的方法可以总结为以下四种：调整薄膜的成分，薄膜的非晶化和纳米晶化，改变薄膜的内应力状态和多层膜耦合。通过这几种方法使得薄膜易磁化方向偏转到面内方向，提高薄膜的饱和磁化强度和饱和磁致伸缩系数。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种新型的磁致伸缩薄膜复合材料，该材料磁致伸缩性能良好、换能效率高、性能稳定。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种磁致伸缩薄膜复合材料，该薄膜复合材料由防护层、磁致伸缩层、柔性衬底层依次复合而成，

所述磁致伸缩层的化学式为：(tb1-xdyx-δnδ)(fe1-ymy)z，其中0.60≤x≤0.80，0≤y≤0.2，1.8≤z≤2.2，0≤δ≤0.3，m代表b、al、si、ti、v、cr、mn、co、ni、zn、ga、nb、ta和w中1种或2种以上的组合，n代表除tb和dy以外的其它稀土元素中1种或2种以上的组合。

本发明主要针对传统磁致伸缩式超声导波换能材料磁致伸缩系数和换能效率低、检测效果差等诸多缺点，提出一种全新的磁致伸缩薄膜复合材料，通过在柔性衬底与稀土超磁致伸缩薄膜复合而成，并附加防护层，不仅对磁致伸缩薄膜起到防氧化、抗划伤效果，而且较传统材料有效提高磁致伸缩性能，换能效率良好，交变频率涡流损耗小，性能稳定、制备简单，非常适合于超声导波换能和传感器件。本发明使用的衬底层为柔性的，可贴合在管道等非平面材料上，适用范围广，在换能器和无损检测传感器有更高的使用价值。

作为优选，所述防护层的成分为ta、cr、al、zn、cu、w中1种或2种以上的组合，或为环氧树脂、聚乙烯醇、pet中1种或2种以上的组合。

作为优选，所述磁致伸缩层为单层磁致伸缩薄膜材料，或为磁致伸缩薄膜层与软磁薄膜层组成的多层复合结构。

作为优选，所述柔性衬底层的材料为聚酰亚胺(pi)、聚乙烯醇(pva)、聚酯(pet)、软磁合金带中1种或2种以上的组合。

优选地，所述软磁薄膜层或软磁合金带的化学式为：fexcoym100-x-y、fexniym100-x-y、fexsiym100-x-y中任一种，其中原子比0≤x≤100，0≤y≤100，m代表b、al、si、ni、ti、v、cr、mn、co、ni、zn、ga、nb、ta和w中1种或2种以上的组合。

作为优选，所述防护层的厚度为0.01-1000μm，所述磁致伸缩层的厚度为0.001-1000μm，所述柔性衬底层的厚度为0.05-2mm。

本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的磁致伸缩薄膜复合材料制备方法，包括如下步骤：

(1)将柔性衬底材料加工成薄片；

(2)在步骤(1)所得柔性衬底薄片上沉积磁致伸缩层；

(3)在制备好的磁致伸缩层上沉积防护层。

步骤(1)中加工成薄片后将薄片清洗干净。

磁致伸缩层沉积后可以根据需要进行不同温度的退火或者不退火处理。作为优选，步骤(2)中磁致伸缩层沉积完毕后在300-600℃下退火处理10-90min。

步骤(2)中在柔性衬底薄片上沉积磁致伸缩层或步骤(3)中防护层的沉积方法为磁控溅射、脉冲激光沉积、电子束蒸发、多弧离子镀工艺、刷浆烧制法和涂覆法中的任一种。步骤(2)和步骤(3)中的沉积方法可相同或不同。

本发明的方法中柔性衬底与磁致伸缩薄膜的复合具有一定的可弯曲性和韧性，附加防护层，还可以对磁致伸缩薄膜起到防氧化、抗划伤效果，有利于保证复合材料磁致伸缩性能、换能效率的稳定。较薄的磁致伸缩薄膜也有效地避免了材料在交变频率下的涡流损耗，提高了材料的换能效率。

本发明的磁致伸缩薄膜复合材料界面复合强度高、结构简单、有效避免了磁致伸缩层的损伤，具有良好的压磁系数(d33)，交变频率涡流损耗小、性能稳定、尺寸轻薄，非常适合制备磁-声换能器和超声波无损检测传感器。

此外，本发明制备方法中通过一定条件的退火处理可以有效的改善磁致伸缩薄膜的内应力状态，降低平行膜面使用方向的磁各向异性能，提高材料的磁致伸缩性能。

附图说明

图1为本发明实施例1-4的磁致伸缩薄膜复合材料结构示意图；

图2为本发明实施例5-8的磁致伸缩薄膜复合材料结构示意图；

图中：1-柔性衬底，2-防护层，3-磁致伸缩层。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

如图1所示，为本发明提供的一种磁致伸缩薄膜复合材料结构示意图，在该复合结构中防护层2、磁致伸缩层3、柔性衬底层1依次排列，加工时首先将柔性衬底层进行单面抛光；将衬底清洗后，在该衬底的抛光面沉积制备磁致伸缩层；随后在磁致伸层上层复合一层防护层，得到图1中所示的薄膜磁电复合结构。具体制备方法可见：实施例1-6。

如图2所示，为本发明提供的一种磁致伸缩薄膜复合材料结构示意图，在该复合结构中防护层2、磁致伸缩层3、柔性衬底层1、磁致伸缩层3、防护层2依次排列，加工时首先将柔性衬底层进行双面抛光；将衬底清洗后，在该衬底的双侧抛光面分别沉积制备磁致伸缩层；随后在磁致伸层上层复合一层防护层，得到图2中所示的薄膜磁电复合结构。具体制备方法可见：实施例7-12。

实施例1

本实施例的磁致伸缩薄膜复合材料制备方法为：将聚酰亚胺(pi)衬底加工成大小为20×20×0.3mm的薄片，单面抛光，清洗干净后，在室温条件下采用直流磁控溅射的方法在衬底的抛光面沉积一层厚度为10μm的(tb0.3dy0.7)fe1.95的磁致伸缩薄膜，沉积完毕后在磁致伸缩薄膜表层继续沉积厚度为100nm的ta层作为防护层。

材料制备完成后，将柔性复合材料在5000oe的静态磁场下，磁致伸缩系数为200ppm。将柔性复合材料在室温下，通过永磁磁体沿平面x方向磁化5s，然后，通过集成线圈施加沿平面y方向的交变磁场，在线圈功率80％，激发频率128khz条件下测量材料的机电耦合系数达到20％以上，msgw超声导波检测仪表征距离样品0.6m位置处端面回波信号幅值2.0v。

实施例2

本实施例的磁致伸缩薄膜复合材料制备方法为：将聚酰亚胺(pi)衬底加工成大小为20×20×0.3mm的薄片，单面抛光，清洗干净后，在室温条件下采用旋涂法在衬底的抛光面一层涂覆一层厚度为100μm的(tb0.3dy0.7)fe1.95磷化细粉和高分子有机溶液的混合物，涂覆完毕后在表层继续涂覆一层厚度为10μm聚酯(pet)作为防护层，材料制备完成后在80℃的真空干燥箱干燥2h。

将柔性复合材料在5000oe的静态磁场下，表征磁致伸缩系数为400ppm。将柔性复合材料在室温下，通过永磁磁体沿平面x方向磁化5s，然后，通过集成线圈施加沿平面y方向的交变磁场，在线圈功率80％，激发频率128khz条件下测量材料的机电耦合系数达到20％以上，msgw超声导波检测仪表征距离样品0.6m位置处端面回波信号幅值2.1v。

实施例3

本实施例的磁致伸缩薄膜复合材料制备方法为：将化学式为fe48co50v2的轧制铁钴薄片加工成大小为50×30×0.5mm的薄片，单面抛光，清洗干净后，在室温条件下采用直流磁控溅射的方法在衬底的抛光面沉积一层厚度为10μm的(tb0.3dy0.7)fe1.95的磁致伸缩薄膜，沉积完毕后在磁致伸缩薄膜表层继续沉积厚度为100nm的ta层作为防护层。薄膜沉积完毕后，在600℃下原位退火1h。

材料制备完成后，将柔性复合材料在5000oe的静态磁场下，磁致伸缩系数为350ppm。将柔性复合材料在室温下，通过永磁磁体沿平面x方向磁化5s，然后，通过集成线圈施加沿平面y方向的交变磁场，在线圈功率80％，激发频率128khz条件下测量材料的机电耦合系数达到25％以上，msgw超声导波检测仪表征距离样品0.6m位置处端面回波信号幅值2.5v(饱和)。

实施例4

本实施例的磁致伸缩薄膜复合材料制备方法为：将化学式为fe48co50v2的轧制铁钴薄片加工成大小为20×20×0.5mm的薄片，单面抛光，清洗干净后，在室温条件下采用旋涂法在衬底的抛光面一层涂覆一层厚度为100μm的(tb0.3dy0.7)fe1.95磷化细粉和高分子有机溶液的混合物，涂覆完毕后在表层继续涂覆一层厚度为10μm聚乙烯醇作为防护层，材料制备完成后在80℃的真空干燥箱干燥2h。

将柔性复合材料在5000oe的静态磁场下，表征磁致伸缩系数为500ppm。将柔性复合材料在室温下，通过永磁磁体沿平面x方向磁化5s，然后，通过集成线圈施加沿平面y方向的交变磁场，在线圈功率80％，激发频率128khz条件下测量材料的机电耦合系数达到20％以上，msgw超声导波检测仪表征距离样品0.6m位置处端面回波信号幅值2.5v(饱和)。

实施例5

本实施例的磁致伸缩薄膜复合材料制备方法为：将化学式为fe48ni50zn2的轧制薄片加工成大小为20×20×0.5mm的薄片，单面抛光，清洗干净后，在室温条件下采用直流磁控溅射的方法在衬底的抛光面沉积一层厚度为10μm的(tb0.2dy0.7pr0.1)(fe1.9nb0.2)的磁致伸缩薄膜，沉积完毕后在磁致伸缩薄膜表层继续沉积厚度为100nm的ta层作为防护层。薄膜沉积完毕后，在600℃下原位退火1h。

材料制备完成后，将柔性复合材料在5000oe的静态磁场下，磁致伸缩系数为300ppm。将柔性复合材料在室温下，通过永磁磁体沿平面x方向磁化5s，然后，通过集成线圈施加沿平面y方向的交变磁场，在线圈功率80％，激发频率128khz条件下测量材料的机电耦合系数达到20％以上，msgw超声导波检测仪表征距离样品0.6m位置处端面回波信号幅值2.4v。

实施例6

本实施例的磁致伸缩薄膜复合材料制备方法为：将化学式为ni的轧制薄片加工成大小为20×20×0.5mm的薄片，单面抛光，清洗干净后，在室温条件下采用旋涂法在衬底的抛光面一层涂覆一层厚度为1000μm的(tb0.4dy0.5pr0.1)(fe1.6co0.4)磷化细粉和高分子有机溶液的混合物，涂覆完毕后在表层继续涂覆一层厚度为10μm聚乙烯醇作为防护层，材料制备完成后在80℃的真空干燥箱干燥2h。

将柔性复合材料在5000oe的静态磁场下，表征磁致伸缩系数为400ppm。将柔性复合材料在室温下，通过永磁磁体沿平面x方向磁化5s，然后，通过集成线圈施加沿平面y方向的交变磁场，在线圈功率80％，激发频率128khz条件下测量材料的机电耦合系数达到25％以上，msgw超声导波检测仪表征距离样品0.6m位置处端面回波信号幅值2.5v(饱和)。实施例7

本实施例的磁致伸缩薄膜复合材料制备方法为：将聚酰亚胺(pi)衬底加工成大小为20×20×0.3mm的薄片，双面抛光，清洗干净后，在室温条件下采用直流磁控溅射的方法在衬底的抛光面双面分别沉积一层厚度为10μm的(tb0.3dy0.7)fe1.95的磁致伸缩薄膜，沉积完毕后在磁致伸缩薄膜表层分别继续沉积厚度为100nm的ta层作为防护层。

将柔性复合材料在室温下，通过永磁磁体沿平面x方向磁化5s，然后，通过集成线圈施加沿平面y方向的交变磁场，在线圈功率80％，激发频率128khz条件下测量材料的机电耦合系数达到20％以上，msgw超声导波检测仪表征距离样品0.6m位置处端面回波信号幅值2.2v。

实施例8

本实施例的磁致伸缩薄膜复合材料制备方法为：将聚酰亚胺(pi)衬底加工成大小为20×20×0.3mm的薄片，双面抛光，清洗干净后，在室温条件下采用旋涂法在衬底的抛光面分别涂覆一层厚度为100μm的(tb0.3dy0.7)fe1.95磷化细粉和高分子有机溶液的混合物，涂覆完毕后在表层继续涂覆一层厚度为10μm环氧树脂作为防护层，材料制备完成后在80℃的真空干燥箱干燥2h。

将柔性复合材料在室温下，通过永磁磁体沿平面x方向磁化5s，然后，通过集成线圈施加沿平面y方向的交变磁场，在线圈功率80％，激发频率128khz条件下测量材料的机电耦合系数达到20％以上，msgw超声导波检测仪表征距离样品0.6m位置处端面回波信号幅值2.4v。

实施例9

本实施例的磁致伸缩薄膜复合材料制备方法为：将化学式为fe48co50v2的轧制铁钴薄片加工成大小为50×30×0.5mm的薄片，双面抛光，清洗干净后，在室温条件下采用直流磁控溅射的方法在衬底的抛光面分别沉积一层厚度为10μm的(tb0.3dy0.7)fe1.95的磁致伸缩薄膜，沉积完毕后在磁致伸缩薄膜表层分别继续沉积厚度为100nm的ta层作为防护层。薄膜沉积完毕后，在600℃下原位退火1h。

将柔性复合材料在室温下，通过永磁磁体沿平面x方向磁化5s，然后，通过集成线圈施加沿平面y方向的交变磁场，在线圈功率80％，激发频率128khz条件下测量材料的机电耦合系数达到25％以上，msgw超声导波检测仪表征距离样品0.6m位置处端面回波信号幅值2.5v(饱和)。

实施例10

本实施例的磁致伸缩薄膜复合材料制备方法为：将化学式为fe48co50v2的轧制铁钴薄片加工成大小为20×20×0.5mm的薄片，双面抛光，清洗干净后，在室温条件下采用旋涂法在衬底的抛光面分别涂覆一层厚度为100μm的(tb0.3dy0.7)fe1.95磷化细粉和高分子有机溶液的混合物，涂覆完毕后在表层分别继续涂覆一层厚度为10μm环氧树脂作为防护层，材料制备完成后在80℃的真空干燥箱干燥2h。

将柔性复合材料在室温下，通过永磁磁体沿平面x方向磁化5s，然后，通过集成线圈施加沿平面y方向的交变磁场，在线圈功率80％，激发频率128khz条件下测量材料的机电耦合系数达到20％以上，msgw超声导波检测仪表征距离样品0.6m位置处端面回波信号幅值2.5v(饱和)。

实施例11

本实施例的磁致伸缩薄膜复合材料制备方法为：将聚酰亚胺(pi)衬底加工成大小为20×20×0.3mm的薄片，双面抛光，清洗干净后，在室温条件下采用旋涂法在衬底的抛光面分别涂覆一层厚度为100μm的(tb0.2dy0.6pr0.1ce0.1)(fe1.9zn0.1)磷化细粉和高分子有机溶液的混合物，涂覆完毕后在表层继续涂覆一层厚度为10μm环氧树脂作为防护层，材料制备完成后在80℃的真空干燥箱干燥2h。

将柔性复合材料在室温下，通过永磁磁体沿平面x方向磁化5s，然后，通过集成线圈施加沿平面y方向的交变磁场，在线圈功率80％，激发频率128khz条件下测量材料的机电耦合系数达到20％以上，msgw超声导波检测仪表征距离样品0.6m位置处端面回波信号幅值2.2v。

实施例12

本实施例的磁致伸缩薄膜复合材料制备方法为：将化学式为fe50co50的轧制铁钴薄片加工成大小为50×30×0.5mm的薄片，双面抛光，清洗干净后，在室温条件下采用直流磁控溅射的方法在衬底的抛光面分别沉积一层厚度为10μm的(tb0.2dy0.6pr0.2)(fe1.9co0.1)的磁致伸缩薄膜，沉积完毕后在磁致伸缩薄膜表层分别继续沉积厚度为100nm的ta层作为防护层。薄膜沉积完毕后，在600℃下原位退火1h。

将柔性复合材料在室温下，通过永磁磁体沿平面x方向磁化5s，然后，通过集成线圈施加沿平面y方向的交变磁场，在线圈功率80％，激发频率128khz条件下测量材料的机电耦合系数达到25％以上，msgw超声导波检测仪表征距离样品0.6m位置处端面回波信号幅值2.4v(饱和)，较单一的feco材料(相应的条件下，端面的回波信号幅值均在2.2v以下)，通过复合的制备材料，其性能参数有所改善。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。