本发明涉及一种铜/氧化铝原位复合蜂窝材料的制备方法，属于多孔复合材料领域。
背景技术：
采用粉末塑性挤压法制备的金属/陶瓷复合蜂窝材料，兼具金属蜂窝和陶瓷蜂窝特性，不仅具有高导热性和强韧性等金属特性，还具有耐高温、抗热冲击等陶瓷特性，是一种综合性能优良的新型多功能复合材料，在汽车尾气处理、高效散热材料和航空航天等领域具有广泛的应用。
然而，常规的粉末塑性挤压法制备金属/陶瓷复合型蜂窝材料，其陶瓷颗粒和金属基体的相容性差、界面结合强度低，因而对金属/陶瓷复合蜂窝材料的力学性能及高温性能产生负面影响；另外，常规的粉末塑性挤压法制备金属/陶瓷复合型蜂窝材料，还存在主体原料成本高的不足，导致了较高的生产成本。
技术实现要素：
为克服上述金属/陶瓷复合蜂窝材料制备技术的缺点，本发明提供了一种铜/氧化铝原位复合蜂窝材料的两步还原烧结制备方法，采用铝粉、氧化铜粉为原料，原料均混混后加入增塑剂和水混炼，混炼料挤压成蜂窝结构体，挤压后的蜂窝结构体干燥后通过真空及还原气氛两步还原烧结，制得铜/氧化铝原位复合蜂窝材料。
本发明提供一种铜/氧化铝原位复合蜂窝材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)均混、炼料：首先将铝粉和氧化铜粉按照铝粉占铝粉和氧化铜粉总质量的1.3-4.0％的比例混合均匀得到混合粉末，然后将增塑剂和水按照增塑剂占增塑剂和水总质量的25-40％的比例混合均匀得到混合物，最后将铝粉、氧化铜粉的混合粉末与增塑剂、水的混合物按照混合粉末占混合粉末和混合物总质量的80-86％的比例混合炼料；
(2)蜂窝结构体挤压：将步骤(1)制备的混炼料放入多孔分流模具中挤压成孔隙密度为10-20ppi、孔径为1-2mm的蜂窝结构体；
(3)干燥：将步骤(2)所得的蜂窝结构体放入恒温干燥箱中于130-160℃干燥1.25-2h；
(4)真空还原烧结：将步骤(3)所得干燥后的蜂窝结构体进行真空还原烧结，首先将炉温升至250-400℃保温15-30min使增塑剂分解，然后升温至550-700℃保温15-30min进行预烧结，最后升温至800-950℃保温3.5-5h将蜂窝结构体中的铝粉原位氧化为氧化铝，获得蜂窝预制体；
(5)氢气气氛还原烧结：将步骤(4)得到的预制体，在通入氢气气氛的真空气氛炉800-950℃中继续还原烧结3.25-4h，将剩余的氧化铜粉原位还原为单质铜，最后制得铜/氧化铝原位复合蜂窝材料。
步骤(1)所述氧化铜粉为粒度200-400目的市售工业氧化铜粉；铝粉为粒度400-600目的市售工业纯铝粉。
步骤(1)所述增塑剂为市售聚乙烯醇或甲基纤维素。
步骤(4)所述真空还原烧结，真空度为10-4-10-2pa。
步骤(5)所述氢气为市售工业氢气，氢气流量为0.25-1l/min。
本发明制备得到的铜/氧化铝原位复合蜂窝材料，孔隙密度为13-28ppi，孔径为0.72-1.54mm，氧化铝的质量分数为3-9％。
发明原理：
1、铜/氧化铝原位反应和质量配比原理
将挤压成型的蜂窝结构体置于真空中还原烧结后，蜂窝结构体中的铝粉和氧化铜粉通过原位反应生成氧化铝和铜，剩余部分过量的氧化铜粉，铝粉和氧化铜粉的原位反应式如下：
2al+3cuo＝al2o3+3cu(1)
真空烧结后的氧化铝和氧化铜蜂窝置于氢气还原气氛中还原烧结后，反应(1)中剩余的氧化铜粉被氢气原位还原为单质铜，氧化铜和氢气的原位反应式如下：
cuo+h2＝cu+h2o(2)
通过反应(1)和反应(2)，可分别建立cuo粉在混合粉末中的质量分数y、al粉在混合粉末中质量分数z与al2o3在复合蜂窝材料中质量分数x之间的关系式：
式中：x:al2o3在复合金属蜂窝中的质量分数(3.0wt.％≤x≤9.0wt.％)
y:cuo粉在混合粉中的质量分数(96.0wt.％≤y≤98.7wt.％)
z:al粉在混合粉中的质量分数(1.3wt.％≤z≤4.0wt.％)
2、蜂窝烧结收缩原理
金属蜂窝在通过真空及氢气气氛两步还原烧结时，蜂窝结构会产生收缩，从而引起金属蜂窝的孔径减小和孔隙密度增加，金属蜂窝结构的收缩率与烧结温度、总烧结时间(烧结温度下的真空及氢气气氛两步还原烧结时间之和)的关系如下：
η＝0.4145ln(t+8)+0.004t2-0.0528t-2.3961
式中：η：蜂窝收缩率(20％≤η≤30％)
t：烧结温度(℃，800℃≤t≤950℃)
t：总烧结时间(h，6.75h≤t≤9h)，t＝t1+t2
t1：真空烧结时间(h，3.5h≤t1≤5h)
t2：氢气气氛烧结时间(h，3.25h≤t2≤4h)
本发明的有益效果
本发明通过真空及氢气气氛两步还原烧结，金属蜂窝内部发生原位反应生成氧化铝增强体和铜基体，原位生成的氧化铝颗粒与铜基体之间界面结合良好，氧化铝颗粒起到弥散强化作用，使复合蜂窝的强度提高，克服了常规复合蜂窝中陶瓷颗粒和金属基体界面结合强度低、原料成本高的问题，具有耐高温、高强、高导热等优良性能，生产成本低，可实现工业化生产。
附图说明
图1为铜/氧化铝原位复合蜂窝材料的两步还原烧结制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例方式对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例一种铜/氧化铝原位复合蜂窝材料的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)均混、炼料：首先将200目的市售工业纯铝粉和400目的市售工业氧化铜粉按照铝粉占铝粉和氧化铜粉总质量的1.3％的比例混合均匀得到混合粉末，然后将增塑剂和水按照增塑剂占增塑剂和水总质量的25％的比例混合均匀得到混合物，最后将铝粉、氧化铜粉的混合粉末与增塑剂、水的混合物按照混合粉末占混合粉末和混合物总质量的80％的比例混合炼料，增塑剂为聚乙烯醇；
(2)蜂窝结构体挤压：将步骤(1)制备的混炼料放入多孔分流模具中挤压成孔隙密度为10ppi、孔径为2mm的蜂窝结构体；
(3)干燥：将步骤(2)所得的蜂窝结构体放入恒温干燥箱中于130℃干燥2h；
(4)真空还原烧结：将步骤(3)所得干燥后的蜂窝结构体置于真空度为10-2pa的真空气氛炉中进行真空还原烧结，首先将炉温升到250℃保温30min使增塑剂分解，然后升温至550℃保温30min进行预烧结，最后升温至800℃保温5h将蜂窝结构体中的铝粉原位氧化为氧化铝，获得蜂窝预制体；
(5)氢气气氛还原烧结：将步骤(4)得到的预制体，在通入氢气流量为0.25l/min还原气氛的真空气氛炉中800℃继续还原烧结4h，将剩余的氧化铜粉原位还原为单质铜，最后制备得到孔隙密度为13ppi、孔径为1.54mm、氧化铝质量分数为3％的铜/氧化铝原位复合蜂窝材料。
实施例2
本实施例一种铜/氧化铝原位复合蜂窝材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)均混、炼料：首先将300目的市售工业纯铝粉和500目的市售工业氧化铜粉按照铝粉占铝粉和氧化铜粉总质量的2.3％的比例混合均匀得到混合粉末，然后将增塑剂和水按照增塑剂占增塑剂和水总质量的30％的比例混合均匀得到混合物，最后将铝粉、氧化铜粉的混合粉末与增塑剂、水的混合物按照混合粉末占混合粉末和混合物总质量的82％的比例混合炼料，增塑剂为聚乙烯醇；
(2)蜂窝结构体挤压：将步骤(1)制备的混炼料放入多孔分流模具中挤压成孔隙密度为13ppi、孔径为1.7mm的蜂窝结构体；
(3)干燥：将步骤(2)所得的蜂窝结构体放入恒温干燥箱中于140℃干燥1.75h；
(4)真空还原烧结：将步骤(3)所得干燥后的蜂窝结构体置于真空度为10-3pa的真空气氛炉中进行真空还原烧结，首先将炉温升到300℃保温25min使增塑剂分解，然后升温至600℃保温25min进行预烧结，最后升温至850℃保温4.5h将蜂窝结构体中的铝粉原位氧化为氧化铝，获得蜂窝预制体；
(5)氢气气氛还原烧结：将步骤(4)得到的预制体，在通入氢气流量为0.5l/min还原气氛的真空气氛炉中800℃继续还原烧结3.75h，将剩余的氧化铜粉原位还原为单质铜，最后制备得到孔隙密度为17ppi、孔径为1.29mm、氧化铝质量分数为5％的铜/氧化铝原位复合蜂窝材料。
实施例3
本实施例一种铜/氧化铝原位复合蜂窝材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)均混、炼料：首先将300目的市售工业纯铝粉和500目的市售工业氧化铜粉按照铝粉占铝粉和氧化铜粉总质量的3.1％的比例混合均匀得到混合粉末，然后将增塑剂和水按照增塑剂占增塑剂和水总质量的35％的比例混合均匀得到混合物，最后将铝粉、氧化铜粉的混合粉末与增塑剂、水的混合物按照混合粉末占混合粉末和混合物总质量的84％的比例混合炼料，增塑剂为甲基纤维素；
(2)蜂窝结构体挤压：将步骤(1)制备的混炼料放入多孔分流模具中挤压成孔隙密度为17ppi、孔径为1.3mm的蜂窝结构体；
(3)干燥：将步骤(2)所得的蜂窝结构体放入恒温干燥箱中于150℃干燥1.5h；
(4)真空还原烧结：将步骤(3)所得干燥后的蜂窝结构体置于真空度为10-3pa的真空气氛炉中进行真空还原烧结，首先将炉温升到350℃保温20min使增塑剂分解，然后升温至650℃保温20min进行预烧结，最后升温至900℃保温4h将蜂窝结构体中的铝粉原位氧化为氧化铝，获得蜂窝预制体；
(5)氢气气氛还原烧结：将步骤(4)得到的预制体，在通入氢气流量为0.75l/min还原气氛的真空气氛炉中900℃继续还原烧结3.5h，将剩余的氧化铜粉原位还原为单质铜，最后制备得到孔隙密度为23ppi、孔径为0.96mm、氧化铝质量分数为7％的铜/氧化铝原位复合蜂窝材料。
实施例4
本实施例一种铜/氧化铝原位复合蜂窝材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)均混、炼料：首先将400目的市售工业纯铝粉和600目的市售工业氧化铜粉按照铝粉占铝粉和氧化铜粉总质量的4％的比例混合均匀得到混合粉末，然后将增塑剂和水按照增塑剂占增塑剂和水总质量的40％的比例混合均匀得到混合物，最后将铝粉、氧化铜粉的混合粉末与增塑剂、水的混合物按照混合粉末占混合粉末和混合物总质量的86％的比例混合炼料，增塑剂为甲基纤维素；
(2)蜂窝结构体挤压：将步骤(1)制备的混炼料放入多孔分流模具中挤压成孔隙密度为20ppi、孔径为1mm的蜂窝结构体；
(3)干燥：将步骤(2)所得的蜂窝结构体放入恒温干燥箱中于160℃干燥1.25h；
(4)真空还原烧结：将步骤(3)所得干燥后的蜂窝结构体置于真空度为10-4pa的真空气氛炉中进行真空还原烧结，首先将炉温升到400℃保温15min使增塑剂分解，然后升温至700℃保温15min进行预烧结，最后升温至950℃保温3.5h将蜂窝结构体中的铝粉原位氧化为氧化铝，获得蜂窝预制体；
(5)氢气气氛还原烧结：将步骤(4)得到的预制体，在通入氢气流量为1l/min还原气氛的真空气氛炉中950℃继续还原烧结3.25h，将剩余的氧化铜粉原位还原为单质铜，最后制备得到孔隙密度为28ppi、孔径为0.72mm、氧化铝质量分数为9％的铜/氧化铝原位复合蜂窝材料。