本发明属于钢铁冶金领域，涉及一种高炉炼铁用高含碳金属化团块的制备方法。
背景技术：
高炉炼铁是世界上主要的铁水生产工艺。从提高高炉运行效率和控制铁水质量方面来讲,焦炭是高炉最重要的原料。焦炭构成了铁水生产成本的主要部分。由于焦煤资源的缺乏，同时炼焦是高污染行业，因此低焦比炼铁技术一直是高炉炼铁的重要研究内容。
在高炉炼铁中，焦炭具有以下三个功能，即：热功能，作为燃料为化学反应和熔融铁和炉渣提供热量；化学功能，作为还原剂为还原含铁矿物提供还原气体；机械功能，作为骨架为含铁炉料提供支撑,使得液体和气体在炉内尤其是高炉下部顺利通过。焦炭在高炉内下降过程中，焦炭暴露于极端反应条件下。当温度升高到约800℃时，焦炭与铁矿物还原产生的二氧化碳发生碳溶损反应；当温度上升到1200℃时，焦炭与液态feo和sio2反应和铁水的渗碳；当温度高于1500℃，焦炭在高炉回旋区附近与热风中的氧气发生燃烧反应。在过去几十年中，对低焦比高炉炼铁技术已经进行了大量研究。这方面的主要技术是高炉喷煤，采用高炉喷煤技术实现了由非焦煤部分替代焦炭在回旋区的消耗。目前，通过使用粉煤燃烧催化剂，富氧鼓风和高风温等技术，吨铁喷煤量可以达到200kg。吨铁喷煤量的进一步提高面临着很多困难，例如，进一步提高吨铁喷煤量会显著影响高炉下部的透气性和气体流动行为。在温度为800-1200℃的高炉炉身区，大约10-20％的焦炭的消耗是由于碳溶损反应。在此区域减少焦炭消耗量的技术较少。部分研究者提出通过在焦炭中施加钝化剂来减缓焦炭气化,但钝化剂的作用并不明显。其次,也有部分研究者提出利用高气化性铁焦抑制焦炭气化，但是,在铁焦自身的制备过程中仍然需要混入一部分强粘结性焦煤(中国专利，cn102827624b，中国专利cn104119939b)。因此，在800-1200℃的温度范围内节省焦炭的技术值得进一步研究。
金属化团块(金属化球团)目前已经部分取代了由块矿、烧结矿和球团组成的传统高炉含铁炉料。在高炉含铁炉料中配入一部分金属化团块主要是为了提高高炉的生产率。金属化团块通常由冷固结内配碳团块的直接还原来制备。目前金属化团块(球团)中的碳含量约为2.0-4.0wt％。如果能在不破坏金属化团块强度的情况下大幅提高其碳含量，那么金属化团块中的碳也可以在高炉的焦炭溶损反应区(800-1200℃)气化。这就可以使得高含碳金属化球团进一步具有铁焦的功能，实现提高高炉煤气的co成分和促进含铁炉料的还原。另外，由于高含碳金属化团块中碳含量较低,在团块随铁矿物炉料下降到软熔带时,其中的碳大部分已经气化，其碳含量下降到普通的金属化球团的碳含量水平,因此,其在高炉下部区域不会带入残碳颗粒，即不影响高炉下部的透气性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高炉炼铁用高含碳金属化团块的制备方法。本发明拟采用超细铁矿粉和非焦煤煤粉制备生团块+隔绝空气或在惰性气氛焙烧的技术路线。本发明中，高含碳金属化团块的高机械强度和高气化性能是通过对原料粒度的控制以及对焙烧温度和气氛的控制实现的。确保所制备的金属化团块在高炉内具有较高的强度、可以维持高炉内部炉料透气性。
本发明的技术方案是，一种高炉用高含碳金属化团块的制备方法，包括原料的准备和团块的焙烧。该制备方法包括：
一种高炉用高含碳金属化团块的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、超细铁矿粉制备：将铁矿破碎和用球磨机充分细磨成铁矿粉；
步骤二、煤粉制备：将所选煤样制备成煤粉；
步骤三、原料的混合和压块：将超细铁矿粉和煤粉按照预设的比例充分混合，添加一定比例的有机粘结剂和水后压制生团块,压制团块所用压力为300-400kg/cm2,冷压成型得到φ(15-20)mm×15-20mm的湿团块；
步骤四、生团块干燥：将制得的生团块充分干燥；
步骤五、生团块焙烧：将干燥后的团块在一定的气氛下和一定的温度制度下焙烧。
进一步的，所述步骤一中，所述铁矿的全铁含量大于60wt％,所述矿粉的平均粒度为1-5μm。
进一步的，所述步骤二中，所述煤为弱粘结烟煤与无烟煤的混合物，所述煤粉的平均粒度为50-100μm，所述煤粉的固定碳含量为65-75％,挥发分18-25％,灰分低于10％。
进一步的，所述步骤三中，矿粉和煤粉进行混合时，矿粉对煤粉的质量比的范围为1.5-2.0。
进一步的，所述步骤三中，压制团块的过程中用的有机粘结剂量不超过混合物质量的2％，所用水含量不超过10％，有机粘结剂包括纤维素和废纸浆。
进一步的，所述步骤四中，生团块干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-2h。
进一步的，所述步骤五中，所述气氛为n2气氛或隔绝空气；所述温度制度是炉温从室温以5-10℃/min的升温速度升到900-1000℃，在900-1000℃保温30-60min后,自然冷却到室温。
下面,对本发明的技术方案的主要内容所带来的良好的技术效果进行详细叙述。
本发明提出的高含碳金属化团块可作为优良原料在高炉炼铁加以利用，该团块具有以下的优点。
(1)在焙烧过程中，生团块中的铁矿粉颗粒被煤粉还原成超微细金属铁粉末。这些金属铁粉末以高度弥散的状态分布于碳颗粒之间的空隙中,并紧密粘附于碳颗粒表面。因此，超细金属铁粉末对粒度较大的碳颗粒从机械作用和化学作用两方面起到固结效果。从而使得高含碳金属化团块的具有良好的机械强度，达到高炉炼铁对炉料强度的要求。
(2)高含碳金属化团块中铁弥散分布于团块的碳基质中，由于金属铁对碳的气化反应有催化作用，因此折现金属铁粉末在碳颗粒表面形成许多催化活性点。高含碳金属化团块中碳比焦炭中的碳具有更高的co2反应性。当以适当比例与高炉的含铁炉料混装入炉时，铁矿物还原产生的co2快速被金属化团块中的碳转化为co，因此高含碳金属化团块能改善铁矿物的还原条件和提高高炉煤气利用率。
(3)铁矿物还原产生的co2首先与金属化团块中的碳进行碳的气化反应，因此与含铁矿物层混装的高含碳金属化团块对层状大块焦也具有保护作用，使进入中心焦层的大块焦具有较大的粒度和强度，改善了炉缸及其附近区域的透气、透液性。
(4)高含碳金属化团块在下降到软熔带附近时，由于其中的碳大部分已经气化，团块内留下的主要是金属铁和少量脉石，不存在或很少存在残碳颗粒。因此其熔化对高炉软熔带的透气性没有影响。
(5)高含碳金属化团块的生产工艺全部使用非焦煤，在煤资源应对措施上和炼铁厂的环保措施强化方面等具有良好的效果。
(6)生团块采用冷压成型工艺，使用少量廉价的有机粘结剂，因此成本低，对环境的污染少。同时，本发明生产工艺流程简单，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明高炉用高含碳金属化团块的制备工艺图。
图2为本发明中实施例一中所得样品的xrd图。
图3(a)为本发明中实施例一中所得样品的微观形貌；图3(b)为该所得样品中铁颗粒(白色)和碳颗粒(灰色)的微观形貌。
图4(a)为本发明中实施例一中金属化球团高温反应后的微观形貌；图4(b)为金属化团块高温反应后，其中铁颗粒(白色)和碳颗粒(灰色)的微观形貌。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图1-4及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
如图1所示，一种高炉用高含碳金属化团块的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、超细铁矿粉的制备：采用全铁含量大于60wt％的铁精矿原料，对铁精矿进行破碎和充分球磨后，所得矿粉的平均粒度为1-5μm。
步骤二、煤粉制备：取弱粘结煤与无烟煤为原料，用破碎机和球磨机对煤样进行破碎、球磨并充分混匀后，所得混合煤粉的平均粒度为50-100μm。
步骤三、原料的混合和压块：将制备好的超细铁矿粉和煤粉按照一定的比例混合，混匀后的物料添加一定比例的有机粘结剂和水后使用对辊压球机压制成为尺寸为φ(15-20mm)×15-20mm的团块，其中，粘结剂采用有机粘结剂，制球过程中所用的有机粘结剂量不超过2％，所用水含量不超过10％。
本步骤中，矿粉和煤粉进行混合时，矿粉对煤粉的质量比为1.5-2.0。
步骤四、生团块干燥：为了保证生团块的干燥程度，可以将球团在自然干燥24小时后，进一步在100-200℃条件下干燥1-2小时，达到充分干燥。
步骤五、生团块焙烧：干燥后的团块在一定的温度制度和一定气氛下焙烧。
本步骤中，生团块的焙烧的温度制度是炉温从室温以5-10℃的升温速率升到900-1000℃，在900-1000℃保温30-60min后，炉温自然冷却到室温。焙烧过程中，气氛为隔绝空气或惰性气体保护。所得金属化团块的碳含量为20-40wt％。在缓慢焙烧过程中，团块中的超细氧化铁粉在焙烧过程中得到充分还原，且铁矿粉和煤粉颗粒间的反应不会由于过于激烈而导致团块变形或其表面产生裂纹。团块中的主要物相为金属铁和碳(如图2所示)。由于所用铁矿粉的粒度极细，因此焙烧后团块中细粒度的金属铁颗粒在碳基质中呈高度弥散状分布(如图3(a)所示)。同时，从图3(b)可以看出，这些细粒度金属铁颗粒的尺寸小于10μ，远远小于碳颗粒的粒度；金属铁粉的形状为不规则颗粒状、锯齿型片状和纤维状,且紧密附着在碳颗粒表面。从微观上分析，团块的强度源于铁颗粒与焦炭颗粒有紧密接触的界面。在该界面上，焦炭颗粒的表面是凹凸不平的，有许多微孔和裂纹存在；金属铁颗粒的表面也是有许多细小(纳米尺度)的铁晶须存在。这些细小的铁晶须可以嵌入到焦炭颗粒表面的凹坑和微孔中，为焦炭颗粒和金属铁颗粒界面的机械绞合结合提供了良好的条件，金属铁颗粒就可以锚固在焦炭颗粒表面。同时，高温焙烧过程中焦炭颗粒和铁颗粒的界面上会出现原子扩散，形成化合物如fe3c，因此焦炭颗粒表面和金属铁的表面间会有部分的融合，即在界面上也存在铁碳原子间化学键的结合力。对相邻的焦炭颗粒而言，这些极细粒度的金属铁粉末实质是起到了粘结作用。单个铁颗粒对焦炭颗粒的粘结力是十分微弱的，但是整个团块内呈弥散分布且数目巨大的铁颗粒对焦炭颗粒粘结力就非常可观，从而有效地提高整个团块的强度和韧性。
如采用高含碳金属化团块作为高炉炉料，其冷强度和放映后抗碎强度必须达到高炉对炉料的要求。在模拟高炉高温区环境(温度：1100℃,气氛：co:co2＝4:1,气体流速：1m/s)的条件下反应1小时后，金属化团块的微观形貌如图4(a)所示，比较图3(a)和图4(a)可以看出反应后团块内的铁颗粒的粒度明显变大。图4(b)为反应后团块内碳颗粒和金属铁的微观形貌，可以看出金属铁颗粒在碳颗粒的表面发生聚合，表明在反应过程中团块内部逐步形成一个金属铁网状结构。金属铁颗粒的聚合和形成网状结构有效地提高了团块的反应后抗碎强度，因此团块在高炉高温区域不会产生粉化的现象。
以下结合具体实施例对本发明的方法进行进一步详细描述，本发明实施例所用铁精矿的化学成分如表1所示,所用的煤样如表2-3所示，表4为对比用焦炭成分。
表1.铁精矿化学成分(wt％)
表2.弱粘结性烟煤的工业分析(神华烟煤)(wt％)
表3.无烟煤的工业分析(焦作无烟煤)(wt％)
表4.对比用普通冶金焦炭的工业分析(wt％)
实施例一
[1].超细铁矿粉的制备：所用铁精矿的化学分析结果如表1所示。取铁精矿600g，对铁精矿样进行破碎和充分球磨后，所得矿粉的平均粒度为2.88μm。
[2].煤粉制备：所用烟煤的工业分析结果如表2所示，所用无烟煤的工业分析结果如表3所示。取上述烟煤样150g,上述无烟煤样150g。对两种煤样进行破碎、球磨并混匀后，所得混合煤粉平均粒度为60μm。
[3].原料的混合和压块：上述铁矿粉和混合煤粉充分混匀。混匀后的物料制成直径为φ15mm×15mm的团块。每个团块的质量为5-6g。制球粘结剂采用2.0％的纤维素。
[4].生团块干燥：生团块自然干燥24h后，进一步在100℃干燥1h。
[5].生团块焙烧：采用管式炉，在如下条件焙烧：炉温从室温以5℃/min的升温速率升到1000℃；在1000℃保温30min后，冷却到室温。焙烧过程中向炉内以500ml/min的体积流速通入n2。所得高含碳金属化团块的碳含量为25wt％。
按照国标gb/t14201-93标准测试,测得所得金属化团块的冷强度为2000n/个。在模拟高炉炉内高温区域环境(温度：1100℃,气氛：co:co2＝4:1,气体流速：1m/s)条件下，100g团块样在反应1小时后，该样的反应后抗碎强度为2500n/个。在模拟高炉高温区域环境(温度：1100℃,气氛：co:co2＝4:1,气体流速：1m/s)条件下，100g团块样在反应1小时后,该样的碳气化率为70％。作为对比,相同反应条件下，相同平均粒度的100g普通焦炭(成分如表4所示)的碳气化率为10％。
实施例二
[1].超细铁矿粉制备：所用铁精矿的化学分析结果如表1所示。取铁精矿样600g,对铁精矿样进行初步破碎和充分球磨后，所得铁矿粉的平均粒度为3.56μm。
[2].煤粉制备：所用烟煤的工业分析结果如表2所示，所用无烟煤的工业分析结果如表3所示。取上述烟煤样200g,上述无烟煤样200g。对两种煤样进行破碎、球磨并混匀后，所得混合煤粉的平均粒度为60μm。
[3].原料的混合和压块：上述铁矿粉和混合煤粉充分混匀。混匀后的物料压制成φ15mm×15mm的团块。每个团块的质量为5-6g。制球粘结剂采用2.0％的纤维素。
[4].生团块干燥：生团块自然干燥24h后，进一步在100℃干燥2h。
[5].生团块焙烧：采用管式炉，在如下条件焙烧：炉温以10℃/min的升温速率升到1000℃；在1000℃保温60min后,自然冷却到室温。焙烧过程中向炉内以500ml/min的体积流速通入n2。所得金属化团块的碳含量为33.0wt％。
按照国标gb/t14201-93标准测试,其冷强度为1500n/个。在模拟高炉炉内高温区域环境(温度：1100℃,气氛：co:co2＝4:1,气体流速：1m/s)条件下，100g团块样在反应1小时后，该样的反应后抗碎强度为2000n/个。在模拟高炉高温区域环境(温度：1100℃,气氛：co:co2＝4:1,气体流速：1m/s)条件下，100g团块样在反应1小时后,该样的碳气化率为60％。作为对比,相同反应条件下，相同平均粒度的100g普通焦炭(成分如表4所示)中碳的气化率为10％。
实施例三
[1].超细铁矿粉制备：所用铁精矿的化学分析结果如表1所示。取铁精矿样600g。对铁精矿样进行破碎和充分球磨后，所得铁矿粉的平均粒度为4.82μm。
[2].煤粉制备：所用烟煤的工业分析结果如表2所示，所用无烟煤的工业分析结果如表3所示。取上述烟煤样150g,上述无烟煤样150g。对两种煤样进行破碎、球磨和混匀后，所得混合煤粉的平均粒度为100μm。
[3].原料的混合和压块：上述铁矿粉和混合煤粉充分混匀。混匀后的物料压制成φ20mm×20mm的团块。每个团块的质量为9-11g。制球粘结剂采用2.0％的废纸浆。
[4].生团块干燥：生团块自然干燥24h后，进一步在200℃干燥1h。
[5].生团块焙烧：采用管式炉，在如下条件焙烧：炉温以10℃/min的升温速率升到1000℃；在1000℃保温30min后,自然冷却到室温。焙烧过程中炉内隔绝空气。所得金属化团块的碳含量为24wt％。
按照国标gb/t14201-93标准测试,其冷强度为1500n/个。在模拟高炉炉内高温区域环境(温度：1100℃,气氛：co:co2＝4:1,气体流速：1m/s)条件，100g团块样在反应1小时后，该样的反应后抗碎强度为3000n/个。在模拟高炉炉内高温区域环境(温度：1100℃,气氛：co:co2＝4:1,气体流速：1m/s)条件下，100g团块样在反应1小时后，该样的碳气化率为65％。作为对比,相同反应条件下，相同平均粒度的普通焦炭(成分如表4所示)的气化率为8％.
实施例四
[1].超细铁矿粉制备：所用铁精矿的化学分析结果如表2所示。取铁精矿样600g,对铁精矿样进行破碎和充分球磨后，所得铁矿粉的平均粒度为1.50μm。
[2].煤粉制备：所用烟煤的工业分析结果如表2所示，所用无烟煤的工业分析结果如表3所示。取上述无烟煤样200g,上述烟煤样200g。对两种煤样进行破碎、球磨和混匀后,所得混合煤粉的平均粒度为80μm。
[3].原料的混合和压块：上述铁矿粉和混合煤粉充分混匀。混匀后的物料压制成直径φ20mm×20mm的团块。每个团块的质量为9-11g。制球粘结剂采用2.0％的废纸浆。
[4].生团块干燥：生团块自然干燥24h后，进一步在100℃干燥2h。
[5].生团块焙烧：采用管式炉，在如下条件下焙烧：炉温以5℃/min的升温速率升到900℃；在900℃保温30min后，自然冷却到室温。焙烧过程中向炉内以500ml/min的体积流速通入n2。所得金属化团块的碳含量为37wt％。
按照国标gb/t14201-93标准测试，团块的冷强度为1900n/个。在模拟高炉炉内高温区域环境(温度：1100℃,气氛：co:co2＝4:1,气体流速：1m/s)条件下，100g团块样在反应1小时后，该样的反应后抗碎强度为2900n/个。在模拟高炉炉内高温区域环境(温度：1100℃,气氛：co:co2＝4:1,气体流速：1m/s)条件下，100g团块样在反应1小时后，该样的碳气化率为80％,作为对比,在相同反应条件下，相同平均粒度的普通焦炭(成分如表4所示)的碳气化率为8％。
实施例五(对比例)
[1].超细铁矿粉制备：不添加铁矿粉。
[2].煤粉制备：所用烟煤的工业分析结果如表2所示，所用无烟煤的工业分析结果如表3所示。取上述烟煤样250g，上述无烟煤样250g。对两种煤样进行破碎、球磨和混匀后，所得混合煤粉的平均粒度为60μm。
[3].原料的混合和压块：混匀后的物料压制成φ15mm×15mm的团块，每个团块的质量为5-6g。粘结剂采用2.0％的废纸浆。
[4].生团块干燥：生团块自然干燥24h后，进一步在200℃干燥2h。
[5].生团块焙烧：采用管式炉，在如下条件焙烧：炉温以5℃/min的升温速率升到1000℃；在1000℃保温30min后，自然冷却到室温。焙烧过程中向炉内以500ml/min的流量通入n2气。所获得的团块的碳含量为91wt％。
按照国标gb/t14201-93标准测试,其冷强度为2200n/个。在模拟高炉炉内高温区域环境(温度：1100℃,气氛：co:co2＝4:1,气体流速：1m/s)条件下100g团块样在反应1小时后，该样反应后抗碎强度为300n/个。其机械强度不能满足高炉炼铁的要求。
实施例六(对比例)
[1].超细铁矿粉制备：所用铁精矿的化学分析结果如表2所示。取铁精矿样300g,对铁精矿进行破碎和充分球磨后，所得铁矿粉的平均粒度为2.88μm。
[2].煤粉制备：所用烟煤的工业分析结果如表2所示，所用无烟煤的工业分析结果如表3所示。取上述烟煤样150g,上述无煤样150g。经过初步破碎、球磨和混匀后,所得混合煤粉的平均粒度为60μm。
[3].原料的混合和压块：混匀后的物料压制成直径为φ15mm×15mm的团块。每个团块的质量为5-6g。粘结剂采用2.0％的废纸浆。
[4].生团块干燥：生团块自然干燥24h后，进一步在200℃干燥1h。
[5].生团块焙烧：采用管式炉，在如下条件焙烧：炉温以5℃/min的升温速率升到1000℃；在1000℃保温30min后，自然冷却到室温。焙烧过程中向炉内以500ml/min的体积流速通入n2。所得团块的碳含量为47wt％。
按照国标gb/t14201-93标准测试,该团块样的冷强度为500n/个。在模拟高炉炉内高温区域环境(温度：1100℃,气氛：co:co2＝4:1,气体流速：1m/s)条件下，100g团块在反应1小时后，该样的反应后抗碎强度为300n/个。其强度不能满足高炉炼铁的要求。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。