本发明涉及一种从稀土料液中络合沉淀除铝的方法，属于湿法冶金、化学、材料等技术领域。
背景技术：
离子吸附型稀土矿是一种较为特殊的稀土矿种，其成因是富含稀土的花岗岩、火山岩长期风化后形成黏土矿物，矿物中的稀土离子以水合离子或羟基水合离子的形式吸附在黏土矿物上。目前离子吸附型稀土工业生产多采用硫酸铵水溶液作为浸出剂对稀土原矿进行浸出，但吸附于黏土矿物表面的铝等杂离子在浸出过程中也将被浸出，后续采用碳酸氢铵沉淀稀土时浸出液中铝也会被沉淀，导致稀土元素进行萃取分离过程中铝与稀土发生萃取竞争，稀土萃取容量下降。同时，由于在萃取过程中ph值将会被调节至4左右，在该ph值下铝浓度过高易发生水解生成al(oh)3絮状沉淀，导致萃取剂发生乳化，从而致使萃取过程无法顺利进行，并且萃余液中所含有的铝离子将会对土壤、水体、植被造成极大地破坏。随着科学技术的不断发展，市场对于稀土产品的纯度越来越高，高性能的稀土材料对铝的含量的要求也日益严格，因此，对于存在于稀土当中的铝必须在生产过程中将其除去。
目前已有的稀土除铝技术可主要分为两大类：(1)通过在离子吸附型稀土矿浸出阶段加入杂质抑制剂，实现在浸出稀土离子的同时抑制杂离子的浸出，从而减少所得稀土浸出液中铝离子的含量。如邱廷省等开发出环境友好型杂质抑制剂lg-01，可在稀土矿浸出时抑制铝的浸出；欧阳克氙等提出通过硫酸铵溶液中加入抑铝剂hza实现对铝离子浸出的抑制。(2)对所得稀土浸出液中铝离子进行去除，该类除铝的方法可细分为环烷酸萃取法、草酸沉淀法、碱法、中和法等：a、萃取法是利用萃取剂对re3+与al3+的萃取分离规律，利用不同条件下re3+和al3+萃取顺序实现分离。如韩旗英等对p507-煤油-盐酸体系从稀土料液中萃取除铝进行研究，除杂后铝含量可小于10mg/l，而稀土回收率大于90%。曾青云等对环烷酸：异辛醇：磺化煤油为1:1:3的萃取体系萃取分离稀土和铝进行研究，结果表明在皂化值0.25mol/l、相比o/a=1.5，此时体系中分配比dal=4.035，dre=0.111，分离系数βal/re=36.35，且萃取级数大于2时，稀土料液中铝的去除率大于95%；b、草酸盐沉淀法利用草酸铝在酸性溶液条件下溶解度较大而草酸稀土难溶于溶液，通过控制草酸的用量及溶液的酸碱度实现对铝与稀土元素的分离。如贾江涛等提出一个酸法在稀土工业生产中的应用实例：某南方离子吸附型稀土矿冶炼企业，采用草酸沉淀后焙烧得到氧化钐，其沉淀前氧化钐中氧化铝含量为1%；c、碱法通过向稀土溶液中加入过量的强碱性溶液，使铝离子将以偏铝酸根离子形式被保留在溶液中，而稀土离子将生成氢氧化稀土将直接以沉淀的形式从溶液中析出。如贾江涛等提出在采用碱法制备氯化稀土时，采用过量碱液对稀土溶液进行处理分离得到稀土氢氧化物，随后采用盐酸溶解得到氧化铝含量低于0.01%的氯化稀土溶液。d、中和法除铝则是利用氢氧化铝与氢氧化稀土在不同ph值下发生沉淀的现象，通过对溶液ph值精确控制分别沉淀铝离子与稀土离子来实现分离。如沈杨扬等以氨水作为除杂剂对中钇富铕离子稀土矿萃取分离前的料液除铝进行研究，最终实现铝的最大去除率为97%。池汝安等以碳酸氢铵作为沉淀剂，对加入沉淀剂后溶液中各离子存在状态进行研究，随着溶液ph值的上升，溶液中铝离子反应生成al(oh)3，稀土离子则反应生成re2(co3)3，通过控制溶液ph=5.2可以有效去除溶液中杂离子。
然而已有的稀土除铝技术都存在一定的缺陷：抑杂浸出技术的应用受离子吸附型稀土矿所在地的地质状态影响较大，且抑杂剂用量较大，生产成本较高。草酸盐沉淀法、碱法、中和法、环烷酸萃取法等从稀土料液中除铝技术亦存在诸多缺陷：如草酸盐沉淀法只适用于铝离子含量较低的稀土溶液，同时需要消耗大量价格较为昂贵的草酸，且过量的草酸直接排放将对环境造成较大的破坏；碱法除铝生产过程中将消耗大量的碱性溶液而极大地增加生产成本，过碱废液将对环境造成较大的污染，且生成的氢氧化稀土会包裹氢氧化铝，导致稀土与铝的分离效率低；中和法除铝技术由于氢氧化稀土溶度积较小，采用中和法将导致稀土损失率高，且生成的氢氧化铝为白色絮状沉淀，所得到沉淀体积大、难以过滤；萃取法在进行过程中需要对ph值精确控制并保持稳定，ph值出现波动将出现乳化导致萃取过程无法顺利进行，操作成本高。
技术实现要素：
本发明针对稀土料液中稀土与铝分离困难的问题，提供了一种从稀土料液中络合沉淀除铝的方法，该方法对设备要求低，操作简单，成本低，无污染，可以有效从稀土料液中去除铝离子。
本发明通过下列技术方案实现。
（1）采用含铝稀土精矿的盐酸浸出液作为原料液，所述浸出液ph≤3，以reo计，稀土浓度为20g/l～300g/l，以al2o3计，铝浓度为0.8g/l～3g/l；采用环己甲酸作为络合沉淀剂。
（2）在恒温搅拌下向所述浸出液中缓慢加入络合沉淀剂，加料结束后调节溶液ph值为3.5～4，反应5min～60min，固液分离后得到沉淀物和除铝后稀土溶液。
进一步地，在步骤（2）中的固液分离之前加入阴离子表面剂溶液搅拌10min～15min。
进一步地，步骤（1）中所述络合沉淀剂采用乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮中的至少一种作为溶剂溶解。
进一步地，步骤（2）中所述络合沉淀剂的用量是与铝反应理论反应量的100%～150%。
进一步地，步骤（2）中反应的温度为25℃～80℃。
进一步地，步骤（2）中通过缓慢加入氨水或naoh调节溶液ph为3.5～4。
进一步地，通过加入阴离子表面活性剂进行起泡，加入的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
进一步地，所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为1wt.%～3wt.%，加入量为原始料液体积的十分之一。
本发明采用环己甲酸对含铝的稀土料液进行处理，实现了从稀土料液中去除铝离子。络合沉淀除铝的方法可以保证铝离子去除率达到90%以上，稀土的损失率不超过5%，极大地降低了稀土料液中铝离子的浓度，为后续制备高纯稀土产品创造了条件。
附图说明
图1：本发明的工艺流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
为了实现稀土料液中al3+、re3+的高效分离，本发明采用环己甲酸对稀土料液进行处理，从料液中去除铝离子。
本发明所采用的技术方案如下。
（1）采用含铝稀土精矿的盐酸浸出液作为原料液，所述浸出液ph≤3，以reo计，稀土浓度为20g/l～300g/l，以al2o3计，铝浓度为0.8g/l～3g/l；采用环己甲酸作为络合沉淀剂。
（2）在恒温搅拌下向所述浸出液中缓慢加入络合沉淀剂，加料结束后调节溶液ph值为3.5～4，反应5min～60min，固液分离后得到沉淀物和除铝后稀土溶液。
本发明以含铝稀土精矿的盐酸浸出液作为原料液，为了使得本发明所述的络合沉淀剂环己甲酸在浸出液中能够更好地溶解，需先采用乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮中的至少一种作为溶剂溶解络合沉淀剂。
本发明步骤（2）中所述络合沉淀剂的用量是与铝反应理论反应量的100%～150%，本发明中络合剂沉淀除铝的反应式如下。
上述反应式中，通过缓慢加入氨水或naoh调节溶液ph为3.5～4，可进一步使得上述反应向右进行，得到al(c7o2)3沉淀物，确保在提高稀土料液中铝离子去除率同时控制稀土的损失率。实现铝离子去除率达到90%以上，稀土的损失率不超过5%。
本发明优选在步骤（2）中的固液分离之前加入阴离子表面剂溶液搅拌10min～15min。通过加入十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂可以促进al(c7o2)3的聚合长大，促进沉淀析出。最终铝离子去除率可达到95%以上，稀土的损失率不超过5%。
本发明采用环己甲酸对含大量铝离子的稀土精矿酸浸出液进行处理，实现了从浸出液中去除铝离子。络合沉淀除铝的方法可以极大地降低了稀土料液中铝离子的浓度，且过滤性能良好，为后续制备高纯稀土产品创造了条件。
与现有其他技术相比，从稀土料液中络合沉淀除铝的方法操作时直接在搅拌下加入环己甲酸络合沉淀剂，简单地调节溶液ph到一定值后对沉淀物进行聚沉过滤即可实现分离，因此该方法对设备要求低，无需萃取法要进行多级萃取从而需大量厂房面积，易于操作，并且所得沉淀物颗粒大，沉降速率快，易于过滤，避免了氢氧化铝絮状沉淀难以过滤的问题。本发明为从稀土料液中除铝提供了极为有效且经济实用的途径。
以下为本发明部分具体实施例，这些实施例的给出是对本发明的进一步详细说明，而不意味着对本发明的限制。
实施例1
(1)稀土精矿盐酸浸出液：铝含量0.944g/l（以al2o3计）、稀土含量84g/l（以reo计），溶液ph=1.5。
(2)移取100ml浸出液加入300ml锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取0.712g环己甲酸溶于10ml乙醇后在50℃下恒温搅拌缓慢加入锥形瓶中，待加料结束搅拌均匀后加入10%naoh或其他碱性溶液缓慢调节稀土溶液ph=3.5，继续搅拌5min后真空过滤得到沉淀物和滤液。通过以上操作，滤液中al0.0425g/l，铝的沉淀率92.56%，稀土损失为3.78%，滤液中铝离子的含量显著降低。
实施例2
(1)稀土精矿盐酸浸出液：铝含量0.944g/l（以al2o3计）、稀土含量84g/l（以reo计），溶液ph=1.5。
(2)移取100ml浸出液加入300ml锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取0.712g环己甲酸溶于10ml乙醇后在50℃下恒温搅拌缓慢加入锥形瓶中，待加料结束搅拌均匀后加入10%naoh或其他碱性溶液缓慢调节稀土溶液ph=3.5，继续搅拌5min后，加入1%的十二烷基苯磺酸钠溶液10ml，搅拌15min后真空过滤得到滤液，通过以上操作，溶液中al0.0372g/l，铝的沉淀率96.05%，稀土损失为3.56%，滤液中铝离子的含量显著降低。
对比实施例1
(1)稀土精矿盐酸浸出液：铝含量0.944g/l（以al2o3计）、稀土含量84g/l（以reo计），溶液ph=1.5。
(2)移取100ml浸出液加入300ml锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取0.956g1,4-环己二甲酸溶于10ml乙醇后在50℃下恒温搅拌缓慢加入锥形瓶中，待加料结束搅拌均匀后加入10%naoh或其他碱性溶液缓慢调节稀土溶液ph=3.5，继续搅拌10min。
(3)加入1%的十二烷基苯磺酸钠溶液15ml，搅拌10min后真空过滤得到滤液，通过以上操作，溶液中al0.9441g/l，铝的沉淀率0%，稀土损失为0%。
实施例3
(1)稀土精矿盐酸浸出液：铝含量0.944g/l（以al2o3计）、稀土含量100g/l（以reo计），溶液ph=2。
(2)移取100ml浸出液加入300ml锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取0.712g环己甲酸溶于10ml甲醇后在30℃下恒温搅拌缓慢加入锥形瓶中，待加料结束搅拌均匀后加入10%naoh或其他碱性溶液缓慢调节稀土溶液ph=4，继续搅拌10min。
(3)加入3%的十二烷基苯磺酸钠溶液10ml，搅拌10min后真空过滤得到滤液，通过以上操作，溶液中al0.032g/l，铝的沉淀率95.6%，稀土损失为4.08%，滤液中铝离子的含量显著降低。
实施例4
(1)稀土精矿盐酸浸出液：铝含量1.888g/l（以al2o3计）、稀土含量84g/l（以reo计），溶液ph=1.5。
(2)移取100ml浸出液加入300ml锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取2.136g环己甲酸溶于20ml乙醇后在80℃下恒温搅拌缓慢加入锥形瓶中，待加料结束搅拌均匀后加入10%naoh或其他碱性溶液缓慢调节稀土溶液ph=3.5，继续搅拌60min。
(3)加入2%的十二烷基苯磺酸钠溶液13ml，搅拌10min后真空过滤得到滤液，通过以上操作，溶液中al0.0292g/l，铝的沉淀率97.08%，稀土损失为1.01%，滤液中铝离子的含量显著降低。