一种无芯-环结构金属陶瓷合金及其制备方法与流程

本发明属于金属陶瓷材料制备技术领域，具体为一种无芯-环结构金属陶瓷合金及其制备方法。

背景技术：

ti(c,n)基金属陶瓷合金具有独特的性能优势，在700～1100℃具备优异的耐磨性、高温高硬性、热稳定性、抗氧化性和抗粘附性等特点，是高温、高速主要的切削刀具选用基体材料之一。由于该类合金还具备稳定的高温强度、良好的摩擦性能和耐酸碱腐蚀性能，广泛应用于发动机的高温部件、石化和化纤等多种行业和领域。与传统的wc-co硬质合金相比，该类材料填补了硬质合金与陶瓷刀具等材质需求之间的空白，并且有效的节约普通硬质合金刀具所必须的co，ta和w等贵重稀有金属。开发高性能(高硬度、高强度、高的综合耐磨性能，简称“三高”)长寿命ti(c,n)基金属陶瓷合金材料成为近几年ti(c,n)基金属陶瓷研究的焦点。

目前，本领域主要以制备具有典型芯-环结构的ti(c,n)基金属陶瓷为主要方法，烧结时可在硬质相上形成由(ti,m)(c,n)复合固溶体所构成的芯-环形壳层，但该环形壳层通常并不完整，以至硬质相中一部分的ti(c,n)和粘接相金属会直接接触，引起硬质相脱碳等问题，使金属陶瓷的断裂韧性和抗弯强度下降。同时微观芯-环结构厚度对制备合金的硬度、断裂韧性和抗弯强度的影响极大，在制备过程中形成合金的微观芯-环结构过厚或者芯-环结构过薄都不利于最终综合性能。因此，微观芯-环结构厚度的控制工艺难度极大，导致材料性能稳定性不易保证。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的第一目的在于提供一种无芯-环结构金属陶瓷合金以解决环形壳层不完整，以至硬质相中一部分的ti(c,n)和粘接相金属会直接接触，引起硬质相脱碳，造成金属陶瓷的断裂韧性和抗弯强度下降的问题；本发明的第二目的在于提供一种无芯-环结构金属陶瓷合金的制备方法以解决芯-环结构厚度难以控制的问题。

一种无芯-环结构金属陶瓷合金，金属陶瓷合金按重量百分比计，其成分为10～55％ti(c,n)微米粉末，10～55％(ti,m)(c,n)微米粉末，10～55％ti(c,n)亚微米或/和纳米粉末，10～55％(ti,m)(c,n)亚微米/和纳米粉末，5～20％wc，0～30％tic，0～30％tin，0～20％co，0～20％ni，0～10％cr，0～15％mo2c，0～10％tac/nbc，0～2％vc，0～5％cr2c3，0～1.2％炭黑。此处需要说明的是，组分中可选择tin、co、ni、cr、mo2c、tac/nbc、vc、cr2c3、炭黑中的任意一种、几种或全部。

其中，(ti,m)(c,n)微米粉末、(ti,m)(c,n)亚微米或/和纳米粉末中的m元素为mo,w,ta,nb,zr,cr,v等固溶体粉末中的任意一种或几种；ti(c,n)、(ti,m)(c,n)微米粉末与所述ti(c,n)、(ti,m)(c,n)亚微米或/和纳米尺度粉末中的c，n均采用c/n原子比7/3、6/4或5/5中的一种，优选质量分数为5/5。此处需要说明的是，此处的亚微米或/和纳米粉末是指在具体实验过程中可选用(ti,m)(c,n)的亚微米粉末、(ti,m)(c,n)的纳米粉末或者(ti,m)(c,n)的亚微米粉末与(ti,m)(c,n)的纳米粉末混合粉末中的任意一种。

具体地，此处硬质相主要选用ti(c,n)，(ti,m)(c,n)粉末，另外还包括wc，tic，tin，tac粉末中的一种或几种，其中(ti,m)(c,n)粉末中的m元素选为mo，w，ta，nb，zr，cr，v等。粘结相选用co、ni、cr、fe等一种或几种。添加相选用mo2c、tac、nbc中的任意一种；强化相选用vc，mn2c，zrc、cr2c3及炭黑粉末中的任意几种或全部作为预备原材料。

优选地，按重量百分比计，其成分为15～45％ti(c,n)，15～45％(ti,m)(c,n)微米粉末，6～15％ti(c,n)微米或/和纳米粉末，7～15％(ti,m)(c,n)亚微米或/和纳米粉末，12～18％wc，0.5～15％tic，0.5～15％tin，8～15％co，3～8％ni，1～5％cr，5～12％mo2c，2～10％tac/nbc，0.3～1.0％vc，0.5～1.2％cr2c3，0.0～1.0％炭黑。

一种无芯-环结构金属陶瓷合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按比例称取上述所列举的原料进行混合，加入研磨介质、分散剂及成型剂，混合均匀后得到预备原料。

(2)将预备原料装入球磨机的研磨硬质合金球磨罐内，进行球磨得到混合物料。

(3)将混合物料过150～250目滤筛或喷雾制粒。

(4)将过筛后的混合物料直接装入模具中压制成坯料。

(5)先将模压成型的坯料装入高真空脱脂正压烧结急速冷却炉内，抽出炉体内气体使其呈真空，真空度不超过15pa，再启动烧结炉电源，并依次进入加热脱脂阶段、固相烧结阶段、液相烧结阶段以及急速冷却阶段，然后出炉取出金属陶瓷合金。

进一步地，步骤(1)中研磨介质为已烷或无水乙醇，其占加入总量的质量分数为0.5～1.8％；分散剂为十二烷基苯璜酸、硬质酸或乙索敏，其质量分数为0.1～0.5％；成型剂是汽油和橡胶、石蜡、聚乙烯醇、合成橡胶、乙二醇或sbs中一种或几种为溶质，其质量分数为2～5％。

进一步地，步骤(2)中的球磨机为滚动型球磨机或行星式球磨机，硬质合金球的球径为6.25～10mm，球料比为8～15:l；所述球磨机的球磨转速为70～120转/分钟，球磨时间为48～144h，其优选时间为72～116h。

进一步地，模具中的压力为150～450mpa，保压时间为15～300s，优选15～30s。

进一步地，加热脱脂过程中按预热、通入气体、升温、保温控温工序进行，加热真空脱脂温度升温至450～800℃，其优选温度为500℃，保温控温时间为50～100min，其温度偏差控制在±0.50℃。此处需要说明的是，通入的气体为纯氮气、氮气和氢气、氮气和氩气、甲烷和氩气中的任意一组气体。

进一步地，固相烧结阶段中加热温度由450～800℃升温至1280～1350℃，加热速率不超过5℃/min，在烧结温度为850～950℃、1220～1280℃和1280～1350℃分别设置保温控温时间为45～90min，其温度偏差控制在±0.50℃。此处需要说明的是，此处的烧结温度是达到各阶段范围内的某一具体温度值即可进行保温，然后此具体温度偏差控制在±0.50℃内。

进一步地，固相烧结阶段完成后进入液相烧结阶段时，以2～5℃/min的升温速率将温度升高至1430～1470℃，液相烧结阶段的保温时间为45～90min，同时通入1～10mpa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％，其气压优选2～5mpa，温度偏差控制在±0.50℃内。

进一步地，液相烧结阶段完成后进入急速冷却阶段，先将温度缓慢冷却到1200℃，充入氩气气体作为冷却介质进行急速冷却直至室温，氩气气体纯度大于99.995％，其冷却速率大于35℃/min达到室温。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的金属陶瓷合金采用多元合金化元素优化金属陶瓷材料硬质相、湿润相及强化相，通过合金元素对金属相或陶瓷相的有效物相调控改性，降低其膨胀系数，耦合匹配了基体硬质相和粘结相；

(2)通过固相、液相烧结阶段烧结促进(ti，m)(c，n)各元素的固溶扩散反应形成了过渡物相，从而实现在ti(c，n)黑芯相和co(ni，cr，mn，fe)等金属粘结相之间的无明显芯-环过渡的微晶化界面结合方法；

(3)采用亚微米或纳米粉末颗粒优化增加合金断裂韧性和提高合金硬度及抗弯强度等综合性能，其亚微米或纳米颗粒在液相烧结阶段其完全或部分溶入粘结相形成多元素过渡物相，同时未溶亚微米及纳米颗粒的存在有利于消除应力；

(4)本发明提供的制备方法在液相烧结阶段制定了加压烧结工艺制度，形成了金属陶瓷合金低压烧结完全致密化技术，有效抑制合金烧结过程的脱氮现象并优化c、o效应；在冷却阶段采用成分过冷技术，通过充入高纯介质氩气快速冷却制备合金方法，促使硬质相与粘结金属之间形成稳定的相界面，实现合金元素成分均匀过渡，形成微观组织的均质性。

综上，本发明能够很好的控制制备金属陶瓷合金的微观组织结构，其制备金属陶瓷合金可为广泛应用的刀具材质及器件提供良好的初始组织状态和优异综合性能基体，同时大大节省了w，co，ta等战略合金元素的使用，有效地降低了合金的生产成本。

附图说明：

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明中实施例2的金属陶瓷合金的扫描电镜5000倍下的微观组织图；

图2为本发明中实施例2的金属陶瓷合金的扫描电镜20000倍下线扫描元素分布图；

图3为本发明中实施例2的金属陶瓷合金的扫描电镜20000倍下的微观组织图；

图4为本发明中实施例2的图3中a点位置检测的黒芯硬质相eds能谱图；

图5为本发明中实施例2的图3中b点位置检测的合金成分均匀过渡固溶体相eds能谱图；

图6为本发明中实施例2的图3中c点位置检测的金属粘结相eds能谱图；

图7为本发明中实施例2的金属陶瓷合金的xrd射线衍的物相分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。

其中(ti,m)(c,n)固溶体粉末中，各成分含量均为质量百分含量，例如，(ti,w8,mo5)(c0.5,n0.5)表示w占总含量的8％，表示mo占总含量的5％，c/n原子比为0.5/0.5。上述粉末组分采用微分电子天平称量。

实施例1

ti(c0.5,n0.5)微米粉末粒度为fsss1.8称重400g，(ti,w8,mo5,ta2.5,zr0.35)(c0.5,n0.5)微米粉末粒度为fsss1.5称重1000g，ti(c0.5,n0.5)亚微米粉末粒度为fsss0.8称重960g，(ti,w8,mo5)(c0.5,n0.5)纳米粉末粒度为fsss0.1称重840g，粉末粒度为fsss0.8的wc粉称重800g。球磨介质无水乙醇称量3500ml，成型剂采用聚乙烯醇称重90g，分散剂采用乙索敏称重6g。

(1)球磨混料：按步骤(1)配备的原料粉末放入以直径为10mm的yg6x合金球和无水乙醇为球磨介质,同时加入分散剂乙索敏6g和成型剂聚乙烯醇90g置入干净的不锈钢球磨罐中，然后在辊式球磨机上球磨144h，球料比8:1，球磨转速70r/min。湿磨料取出后在真空干燥箱中80℃干燥4h，均匀化破碎、采用150目筛孔的滤筛过筛粉末,制成有一定成分和粒度要求的粒料。

(2)将步骤(1)过筛后的混合物粉料直接装入模具在450mpa压力下压制15s后将均匀混合后的粉末制成坯料。

(3)将步骤(2)压制好的毛坯体放入烧结炉内按预热、升温、保温控温工序进行，加热真空脱脂温度升温至450℃，保温控温时间为50min，其温度偏差控制在±0.50℃。

(4)固相烧结阶段：其加热温度由450℃升温至1300℃，加热速率不超过5℃/min，在烧结温度为880℃保温控温时间为90min，1230℃保温控温时间为90min和1310℃保温控温时间为90min，其温度偏差控制在±0.50℃；

液相烧结阶段：其加热温度由1330℃升温至1470℃，升温速率设置为5℃/min内，同时通入1mpa高纯99.9995％氩气气体，在烧结温度为1470℃设置保温控温时间段为45min，其温度偏差控制在±0.50℃。

冷却阶段：其温度缓慢冷却到1200±0.5℃后，急速冷却至室温，其冷却介质为高纯99.9995％氩气，以37℃/min冷却速率达到室温，然后出炉取出金属陶瓷合金。

实施例2

ti(c0.5,n0.5)微米粉末粒度为fsss1.5称重830g，(ti,w8,mo5,ta2.5,zr0.35)(c0.5,n0.5)微米粉末粒度为fsss1.5称重360g，ti(c0.5,n0.5)亚微米粉末粒度为fsss0.8称重820g，(ti,w8,mo5)(c0.5,n0.5)纳米粉末粒度为fsss0.15称重390g,粉末粒度为fsss1.5的ni粉称重320g,粉末粒度为fsss1.2的co粉称重320g,粉末粒度为fsss0.8的wc粉称重600g,粉末粒度为fsss1.5的mo2c粉末称重360g；球磨介质己烷称量3500ml，成型剂采用石蜡称重160g，分散剂采用硬质酸称重8g。

(1)球磨混料：按步骤(1)配备的原料粉末放入以直径为6.25mm的yg6x合金球和己烷为球磨介质,同时加入分散剂硬质酸8g和成型剂石蜡160g置入干净的不锈钢球磨罐中，然后在辊式球磨机上球磨96h，球料比10:1，球磨转速75r/min。湿磨料取出后在真空干燥箱中80℃干燥4h，均匀化破碎、采用200目筛孔的滤筛过筛粉末,制成有一定成分和粒度要求的粒料。

(2)将步骤(1)过筛后的混合物粉料直接装入模具在350mpa压力下压制20s后将均匀混合后的粉末制成坯料。

(3)将步骤(2)压制好的毛坯体放入烧结炉内按预热、升温、保温控温工序进行，加热真空脱脂温度升温至500℃，保温控温时间为80min，其温度偏差控制在±0.50℃。

(4)固相烧结阶段：其加热温度由500℃升温至1330℃，加热速率不超过5℃/min，在烧结温度为900℃保温控温时间为45min，1220℃保温控温时间为60min和1330℃保温控温时间为60min，其温度偏差控制在±0.50℃；

液相烧结阶段：其加热温度由1330℃升温至1470℃，升温速率设置为3℃/min内，同时通入5mpa高纯99.9995％氩气气体，在烧结温度为1470℃设置保温控温时间段为90min，其温度偏差控制在±0.50℃。

冷却阶段：其温度缓慢冷却到1200±0.5℃后，急速冷却至室温，其冷却介质为高纯99.9995％氩气，以36℃/min冷却速率达到室温，然后出炉取出金属陶瓷合金。

实施例3

ti(c0.5,n0.5)微米粉末粒度为fsss1.2称重760g，(ti,w8,mo5)(c0.5,n0.5)微米粉末粒度为fsss1.5称重240g，ti(c0.5,n0.5)亚微米粉末粒度为fsss0.7称重760g，(ti,w8,mo5)(c0.5,n0.5)纳米粉末粒度为fsss0.1称重240g，粉末粒度为fsss1.5的ni粉称重200g，粉末粒度为fsss1.5的cr粉称重120g，粉末粒度为fsss1.2的co粉称重650g,粉末粒度为fsss0.8的wc粉称重600g,粉末粒度为fsss1.5的mo2c粉末称重49g，粉末粒度为fsss1.5的cr2c3粉末称重60g；球磨介质己烷称量3500ml，成型剂采用石蜡称重160g，分散剂采用硬质酸称重40g。

(1)球磨混料：按步骤(1)配备的原料粉末放入以直径为8mm的yg6x合金球和己烷为球磨介质,同时加入分散剂硬质酸4g和成型剂石蜡16g置入干净的不锈钢球磨罐中，然后在辊式球磨机上球磨72h，球料比11：1，球磨转速80r/min。湿磨料取出后在真空干燥箱中80℃干燥4h，均匀化破碎、采用150目筛孔的滤筛过筛粉末,制成有一定成分和粒度要求的粒料。

(2)将步骤(1)过筛后的混合物粉料直接装入模具在150mpa压力下压制20s后将均匀混合后的粉末制成坯料。

(3)将步骤(2)压制好的毛坯体放入烧结炉内按预热、升温、保温控温工序进行，加热真空脱脂温度升温至500℃，保温控温时间为90min，其温度偏差控制在±0.50℃。

(4)固相烧结阶段：其加热温度由500℃升温至1300℃，加热速率不超过3℃/min，在烧结温度为920℃保温控温时间为50min，1270℃保温控温时间为60min和1350℃保温控温时间为50min，其温度偏差控制在±0.50℃；

液相烧结阶段：其加热温度由1330℃升温至1430℃，升温速率设置为3℃/min内，同时通入6mpa高纯99.9995％氩气气体，在烧结温度为1450℃设置保温控温时间段为90min，其温度偏差控制在±0.50℃。

冷却阶段：其温度缓慢冷却到1200±0.5℃后，急速冷却至室温，其冷却介质为高纯99.9995％氩气以37℃/min冷却速率达到室温，然后出炉取出金属陶瓷合金。

实施例4

ti(c0.5,n0.5)微米粉末粒度为fsss1.8称重1000g，(ti,w8,mo5)(c0.5,n0.5)微米粉末粒度为fsss1.5称重120g，ti(c0.5,n0.5)亚微米粉末粒度为fsss0.8称重1080g，(ti,w8,mo5)(c0.5,n0.5)纳米粉末粒度为fsss0.05称重80g，粉末粒度为fsss1.5的mo2c粉称重200g，粉末粒度为fsss1.5的cr粉称重120g，粉末粒度为fsss1.2的co粉称重580g,粉末粒度为fsss0.8的wc粉称重380g,粉末粒度为fsss1.5的mo2c粉末称重320g，粉末粒度为fsss1.5的tin粉末称重60g，粉末粒度为fsss1.5的tic粉末称重60g。球磨介质己烷称量3500ml，成型剂采用石蜡称重160g，分散剂采用十二烷基苯璜酸称重20g。

(1)球磨混料：按步骤(1)配备的原料粉末放入以直径为9mm的yg6x合金球和己烷为球磨介质,同时加入分散剂十二烷基苯璜酸20g和成型剂石蜡200g置入干净的不锈钢球磨罐中，然后在辊式球磨机上球磨116h，球料比13:1，球磨转速100r/min。湿磨料取出后在真空干燥箱中80℃干燥4h，均匀化破碎、采用250目筛孔的滤筛过筛粉末,制成有一定成分和粒度要求的粒料。

(2)将步骤(1)过筛后的混合物粉料直接装入模具在200mpa压力下压制30s后将均匀混合后的粉末制成坯料。

(3)将步骤(2)压制好的毛坯体放入烧结炉内按预热、升温、保温控温工序进行，加热真空脱脂温度升温至600℃，保温控温时间为90min，其温度偏差控制在±0.50℃。

(4)固相烧结阶段：其加热温度由600℃升温至1300℃，加热速率不超过5℃/min，在烧结温度为920℃保温控温时间为70min，1270℃保温控温时间为60min和1350℃保温控温时间为50min，其温度偏差控制在±0.50℃；

液相烧结阶段：其加热温度由1330℃升温至1430℃，升温速率设置为4℃/min内，同时通入8mpa高纯99.9995％氩气气体，在烧结温度为1460℃设置保温控温时间段为70min，其温度偏差控制在±0.50℃。

冷却阶段：其温度缓慢冷却到1200±0.5℃后，急速冷却至室温，其冷却介质为高纯99.9995％氩气，以38℃/min冷却速率达到室温，然后出炉取出金属陶瓷合金

实施例5

ti(c0.5,n0.5)微米粉末粒度为fsss1.8称重1200g，(ti,w8,mo5)(c0.5,n0.5)微米粉末粒度为fsss1.8称重120g，ti(c0.5,n0.5)亚微米粉末粒度为fsss1.0称重1000g，(ti,w8,mo5)(c0.5,n0.5)纳米粉末粒度为fsss0.05称重80g，粉末粒度为fsss1.5的mo2c粉称重200g，粉末粒度为fsss1.5的tac/nbc粉称重120g，粉末粒度为fsss1.2的co粉称重580g,粉末粒度为fsss0.8的wc粉称重380g,粉末粒度为fsss1.2的vc20g，粉末粒度为fsss1.2的cr300g。球磨介质己烷称量350ml，成型剂采用石蜡称重160g，分散剂采用硬质酸称重40g。

(1)球磨混料：按步骤(1)配备的原料粉末放入以直径为8mm的yg6x合金球和己烷为球磨介质,同时加入分散剂硬质酸40g和成型剂石蜡160g置入干净的不锈钢球磨罐中，然后在辊式球磨机上球磨48h，球料比15:1，球磨转速120r/min。湿磨料取出后在真空干燥箱中80℃干燥4h，均匀化破碎、采用250目筛孔的滤筛过筛粉末,制成有一定成分和粒度要求的粒料。

(2)将步骤(1)过筛后的混合物粉料直接装入模具在150mpa压力下压制300s后将均匀混合后的粉末制成坯料。

(3)将步骤(2)压制好的毛坯体放入烧结炉内按预热、升温、保温控温工序进行，加热真空脱脂温度升温至800℃，保温控温时间为90min，其温度偏差控制在±0.50℃。

(4)固相烧结阶段：其加热温度由800℃升温至1300℃，加热速率不超过5℃/min，在烧结温度为920℃保温控温时间为50min，1270℃保温控温时间为50min和1350℃保温控温时间为50min，其温度偏差控制在±0.50℃；

液相烧结阶段：其加热温度由1330℃升温至1430℃，升温速率设置为2℃/min内，同时通入10mpa高纯99.9998％氩气气体，在烧结温度为1430℃设置保温控温时间段为80min，其温度偏差控制在±0.50℃。

冷却阶段：其温度缓慢冷却到1200±0.5℃后，急速冷却至室温，其冷却介质为高纯99.9998％氩气，以40℃/min冷却速率达到室温，然后出炉取出金属陶瓷合金。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。