本发明公开了一种防潮缓释防锈纸的制备方法，属于防锈纸制备技术领域。
背景技术：
防锈纸顾名思义是一种用于防止金属生锈的纸质材料，基材通常选用的是包装牛皮纸。rustoper（锈蚀终结者）气相防锈纸系采用优质防锈原纸及高效复配的专用vciliquid，经由特殊工艺加工精制而成。传统的防锈纸主要是接触型的，也即只有防锈纸直接与金属表面接触才能发挥防锈作用，这样在实际使用中有很大的局限性，后来出现了气相防锈纸，通过纸质材料内含有的vci防锈剂自然挥发，无论气相防锈纸是否与金属表面接触，都能起到很好的防锈作用，目前市场上知名度较高的防锈纸就属于此类性质的防锈纸。气相防锈纸依据适用对象分为黑色金属用、有色金属用和多金属通用三种类型，随着气相缓蚀剂（vci）复配技术的进步，多金属通用型气相防锈纸无论从防锈效果，还是从生产和使用环节的经济性、便捷性角度来看，逐步替代前两者会成为必然的趋势。
气相防锈纸是将防锈原纸经涂布气相缓蚀剂而制成的新型防锈包装材料。它利用纸中含浸的气相缓蚀剂在常温自动挥发出的缓蚀气体因子吸附于金属表面，形成分子级保护层从而达到金属防锈的目的。用于包装金属制品，以防止氧化生锈的一种包装纸。原纸定量为40～80g/㎡，用未漂硫酸盐木浆，经打浆、施胶、加填后，在造纸机上抄造，然后采用浸涂、刷涂或胶涂等方法，将除锈剂涂布于原纸上，再经干燥而制成。用于铸铁、钢材、镀锌等金属制品的包装，但不能用于包装铜及铜合金制品。
防锈纸，其载体为防锈原纸，经vci液体涂布，vci会在适当的空间内持续缓慢地从牛皮纸中释放出来，在相对密闭的空间中形成饱和气体层，从而对该环境中的金属材料形成防锈保护。防锈纸的品种有：漂白型、未漂白型；覆膜型、皱纹型、覆膜皱纹型，并针对不同金属需要使用不同的vci等级。目前防锈纸中防锈剂的挥发速度快，防锈剂在防锈纸中的损失较大，此外，传统防锈纸的防潮性能有待提高。因此，发明一种防潮缓释防锈纸对防锈纸制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前防锈纸中防锈剂的挥发速度快，防锈剂在防锈纸中的损失较大，此外，传统防锈纸的防潮性能有待提高的缺陷，提供了一种防潮缓释防锈纸的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种防潮缓释防锈纸的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将蚕豆去皮后研磨成粉，过筛得到蚕豆粉，将蚕豆粉与水混合，得到悬浮液，用盐酸调节ph，常温下搅拌35～40min，抽滤后得到滤液和滤渣，再用盐酸洗涤滤渣，去除滤渣，合并滤液和洗涤液，得到浸出液；
（2）向浸出液中加入石灰水中和，搅拌10～15min，静置沉淀40～45min，过滤分离得到沉淀物，将腐木研磨过400目筛得到腐木粉，取石榴果皮、沉淀物、腐木粉、水混合，置于发酵罐中，密封发酵，得到发酵产物，再将发酵产物过滤分离得到发酵液，备用；
（3）取300～400g大豆置于磨豆机中磨碎，过滤得到豆粕，将蒸馏水与豆粕混合，得到豆粕悬浮液，用氢氧化钠溶液调节豆粕悬浮液的ph，室温下搅拌1.5～2.0h，得到碱化蛋白液，将碱化蛋白液置于离心机中，以4000～5000r/min转速离心分离15～18min，分离得到上层液，用盐酸调节上层液ph，得到酸化液，将酸化液置于离心机中，以4000～5000r/min转速离心分离15～18min，分离得到下层蛋白沉淀；
（4）向三口烧瓶中加入800～900ml氢氧化钠溶液，再向三口烧瓶加入上述蛋白沉淀，加热升温，启动搅拌器，以150～200r/min的转速，保温搅拌反应后，得到蛋白胶黏剂；
（5）按重量份数计，将20～25份发酵液、10～20份碳酸钙粉末、40～50份聚乙烯母粒、20～25份对硝基酚置于高速混合机中搅拌混合，得到混合料，将混合料置于烘箱中，加热升温，干燥，得到混合干料；
（6）将混合干料置于双螺杆挤出机中混炼，收集挤出颗粒，将挤出颗粒放入吹膜机中，吹膜得到防锈膜，将漂白的牛皮纸两面用防锈膜贴合，贴合处用蛋白胶黏剂粘合，得到贴膜牛皮纸，将贴膜牛皮纸置于热压机中热压，压制得到防潮缓释防锈纸。
步骤（1）所述的所过筛规格为200目，蚕豆粉与水混合质量比1:6，盐酸质量分数为10％，调节ph为1.5～2.0，盐酸的质量分数为5％。
步骤（2）所述的石灰水的质量分数为20%，中和至ph值为6.5～7.0，石榴果皮、沉淀物、腐木粉、水混合质量比为4:1:2:10，密封发酵温度为30～35℃，密封发酵时间为4～5天。
步骤（3）所述的蒸馏水与豆粕混合质量比为10︰1，氢氧化钠溶液质量分数为5%，调节豆粕悬浮液的ph为8.5～9.5，盐酸的质量分数为2%，调节上层液ph为4.5～5.5。
步骤（4）所述的氢氧化钠溶质量分数为25%，加热升温为70～80℃，保温搅拌反应时间为1.5～2.0h。
步骤（5）所述的高速混合机转速为2000～2200r/min，搅拌混合时间为8～10min，加热升温后温度为60～70℃，干燥时间为10～12h。
步骤（6）所述的混炼时控制机头温度为200～220℃，喂料转速为600～650r/min、切粒转速为800～900r/min，吹膜时控制主机转速为20r/min，牵引速度8m/min，控制胶黏剂用量为100～150g/m2，控制热压温度为110～120℃，热压压力为0.8～1.5.mpa，得到的防锈纸厚度为0.2～0.4mm。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将蚕豆磨粉，通过酸浸处理得到浸出液，用石灰水中和沉淀，再将石榴果皮、沉淀物、腐木粉等密封发酵，过滤分离得到发酵液，以大豆为原料，将大豆磨碎后过滤分离得到豆粕，将蒸馏水和豆粕混合得到豆粕悬浮液，经过氢氧化钠溶液碱化得到碱化蛋白液，将碱化蛋白液置于离心机中，离心分离得到上层液，将上层液用稀盐酸酸化，分离得到下层蛋白沉淀，取蛋白沉淀向其中加入氢氧化钠溶液，加热保温反应，搅拌得到蛋白胶黏剂，将发酵液、碳酸钙粉末、聚乙烯母粒、对硝基酚混合干燥后再混炼切粒、吹膜得到防锈膜，最后将牛皮纸与防锈膜用蛋白胶黏剂粘合，经过热压得到防锈纸，本发明从蚕豆中用石灰水中和沉淀出植酸钙，植酸钙与石榴果皮在腐木中的活性微生物作用下得到含植酸和鞣质的混合发酵液，植酸为环己六醇六磷酸酯，分子结构中6个磷酸基只有一个处在α位，其他5个均在e位上．其中有4个磷酸基处于同一平面上，是一种金属多齿螯合剂，因此植酸在金属表面同金属络合时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止氧等进入金属表面，处理后的金属表面由于形成的单分子的空穴电子导电层，导电层与钝化金属膜导电引出腐蚀电流，从而达到抗静电和防锈作用，另外鞣质可与蛋白胶黏剂中蛋白结合生成致密、柔韧、难于透水且不易腐败的革层；
（2）本发明将大豆中提取的蛋白经过酸热改性，使大豆蛋白分子链舒展，破坏蛋白分子的氢键，将内部活性基团暴露出来，酸热改性后大豆蛋白中携带多个活性位点，存在于胶粘剂的微量油相中，活性位点会与牛皮纸中纤维大分子链相连，其中淀粉构成了胶粘剂的骨架，在胶粘剂表面酸热改性后的大豆蛋白水溶性差，
提高了水溶性胶粘剂的防水性，大豆蛋白在较高氢氧化钠溶液浓度下发生碱改性，部分大豆蛋白发生水解，将长链氨基酸破坏成小分子肽链，小分子肽链具有更高的粘度和更多的活性基团，在活性基团上纸张纤维被氧化的更为充分，纸张纤维与大豆蛋白结合更紧密，导致胶粘剂乳液的表面张力减小，接触角增大，胶粘剂的表面亲水性变得很差，从而对纸张达到防潮的效果，本发明中对硝基苯酚与碱性蛋白胶黏剂反应生成对硝基苯酚钠，对硝基苯酚钠可气化透过防锈内膜在金属表面会有一层特殊的络合物产生，该络合膜层具有坚固，难溶解，不易分开等特性，能够把金属表面与缓蚀介质相隔离，因此其具有优良的缓蚀效果，可以作为金属表面上的钝化阳极或与金属形成稳定的络合物或吸附在金属表面上，以形成抑制电化学作用的疏水膜，对硝基苯酚钠的气化过程会使pet薄膜的粒子分布疏松，有利于气相缓蚀剂的缓释，应用前景广阔。
具体实施方式
将蚕豆去皮后研磨成粉，过200目筛得到蚕豆粉，将蚕豆粉与水按质量比1:6混合，得到悬浮液，用质量分数为10％盐酸调节ph为1.5～2.0，常温下搅拌35～40min，抽滤后得到滤液和滤渣，再用质量分数为5％的盐酸洗涤滤渣，去除滤渣，合并滤液和洗涤液，得到浸出液；向浸出液中加入质量分数为20%的石灰水中和至ph值为6.5～7.0，搅拌10～15min，静置沉淀40～45min，过滤分离得到沉淀物，将腐木研磨过400目筛得到腐木粉，取石榴果皮、沉淀物、腐木粉、水按质量比为4:1:2:10混合，置于发酵罐中，在温度为30～35℃的条件下密封发酵4～5天，得到发酵产物，再将发酵产物过滤分离得到发酵液，备用；取300～400g大豆置于磨豆机中磨碎，过滤得到豆粕，将蒸馏水与豆粕按质量比为10︰1混合，得到豆粕悬浮液，用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节豆粕悬浮液的ph为8.5～9.5，室温下搅拌1.5～2.0h，得到碱化蛋白液，将碱化蛋白液置于离心机中，以4000～5000r/min转速离心分离15～18min，分离得到上层液，用质量分数为2%的盐酸调节上层液ph为4.5～5.5，得到酸化液，将酸化液置于离心机中，以4000～5000r/min转速离心分离15～18min，分离得到下层蛋白沉淀；向三口烧瓶中加入800～900ml质量分数为25%的氢氧化钠溶液，再向三口烧瓶加入上述蛋白沉淀，加热升温至70～80℃，启动搅拌器，以150～200r/min的转速，保温搅拌反应1.5～2.0h后，得到蛋白胶黏剂；按重量份数计，将20～25份发酵液、10～20份碳酸钙粉末、40～50份聚乙烯母粒、20～25份对硝基酚置于高速混合机中以2000～2200r/min的转速，搅拌混合8～10min，得到混合料，将混合料置于烘箱中，加热升温至60～70℃，干燥10～12h，得到混合干料；将混合干料置于双螺杆挤出机中混炼，控制机头温度为200～220℃，喂料转速为600～650r/min、切粒转速为800～900r/min，收集挤出颗粒，将挤出颗粒放入吹膜机中，控制主机转速为20r/min，牵引速度8m/min，吹膜得到防锈膜，将漂白的牛皮纸两面用防锈膜贴合，贴合处用蛋白胶黏剂粘合，控制胶黏剂用量为100～150g/m2，得到贴膜牛皮纸，将贴膜牛皮纸置于热压机中热压，控制热压温度为110～120℃、热压压力为0.8～1.5mpa，压制得到厚度为0.2～0.4mm的防潮缓释防锈纸。
实例1
将蚕豆去皮后研磨成粉，过200目筛得到蚕豆粉，将蚕豆粉与水按质量比1:6混合，得到悬浮液，用质量分数为10％盐酸调节ph为1.5，常温下搅拌35min，抽滤后得到滤液和滤渣，再用质量分数为5％的盐酸洗涤滤渣，去除滤渣，合并滤液和洗涤液，得到浸出液；向浸出液中加入质量分数为20%的石灰水中和至ph值为6.5，搅拌10min，静置沉淀40min，过滤分离得到沉淀物，将腐木研磨过400目筛得到腐木粉，取石榴果皮、沉淀物、腐木粉、水按质量比为4:1:2:10混合，置于发酵罐中，在温度为30℃的条件下密封发酵4天，得到发酵产物，再将发酵产物过滤分离得到发酵液，备用；取300g大豆置于磨豆机中磨碎，过滤得到豆粕，将蒸馏水与豆粕按质量比为10︰1混合，得到豆粕悬浮液，用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节豆粕悬浮液的ph为8.5，室温下搅拌1.5h，得到碱化蛋白液，将碱化蛋白液置于离心机中，以4000r/min转速离心分离15min，分离得到上层液，用质量分数为2%的盐酸调节上层液ph为4.5，得到酸化液，将酸化液置于离心机中，以4000r/min转速离心分离15min，分离得到下层蛋白沉淀；向三口烧瓶中加入800ml质量分数为25%的氢氧化钠溶液，再向三口烧瓶加入上述蛋白沉淀，加热升温至70℃，启动搅拌器，以150r/min的转速，保温搅拌反应1.5h后，得到蛋白胶黏剂；按重量份数计，将20份发酵液、10份碳酸钙粉末、40份聚乙烯母粒、20份对硝基酚置于高速混合机中以2000r/min的转速，搅拌混合8min，得到混合料，将混合料置于烘箱中，加热升温至60℃，干燥10h，得到混合干料；将混合干料置于双螺杆挤出机中混炼，控制机头温度为200℃，喂料转速为600r/min、切粒转速为800r/min，收集挤出颗粒，将挤出颗粒放入吹膜机中，控制主机转速为20r/min，牵引速度8m/min，吹膜得到防锈膜，将漂白的牛皮纸两面用防锈膜贴合，贴合处用蛋白胶黏剂粘合，控制胶黏剂用量为100g/m2，得到贴膜牛皮纸，将贴膜牛皮纸置于热压机中热压，控制热压温度为110℃、热压压力为0.8mpa，压制得到厚度为0.2mm的防潮缓释防锈纸。
实例2
将蚕豆去皮后研磨成粉，过200目筛得到蚕豆粉，将蚕豆粉与水按质量比1:6混合，得到悬浮液，用质量分数为10％盐酸调节ph为1.7，常温下搅拌37min，抽滤后得到滤液和滤渣，再用质量分数为5％的盐酸洗涤滤渣，去除滤渣，合并滤液和洗涤液，得到浸出液；向浸出液中加入质量分数为20%的石灰水中和至ph值为6.7，搅拌12min，静置沉淀42min，过滤分离得到沉淀物，将腐木研磨过400目筛得到腐木粉，取石榴果皮、沉淀物、腐木粉、水按质量比为4:1:2:10混合，置于发酵罐中，在温度为32℃的条件下密封发酵4天，得到发酵产物，再将发酵产物过滤分离得到发酵液，备用；取350g大豆置于磨豆机中磨碎，过滤得到豆粕，将蒸馏水与豆粕按质量比为10︰1混合，得到豆粕悬浮液，用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节豆粕悬浮液的ph为9.0，室温下搅拌1.7h，得到碱化蛋白液，将碱化蛋白液置于离心机中，以4500r/min转速离心分离17min，分离得到上层液，用质量分数为2%的盐酸调节上层液ph为5.0，得到酸化液，将酸化液置于离心机中，以4500r/min转速离心分离17min，分离得到下层蛋白沉淀；向三口烧瓶中加入850ml质量分数为25%的氢氧化钠溶液，再向三口烧瓶加入上述蛋白沉淀，加热升温至75℃，启动搅拌器，以170r/min的转速，保温搅拌反应1.7h后，得到蛋白胶黏剂；按重量份数计，将22份发酵液、15份碳酸钙粉末、45份聚乙烯母粒、22份对硝基酚置于高速混合机中以2100r/min的转速，搅拌混合9min，得到混合料，将混合料置于烘箱中，加热升温至65℃，干燥11h，得到混合干料；将混合干料置于双螺杆挤出机中混炼，控制机头温度为210℃，喂料转速为620r/min、切粒转速为850r/min，收集挤出颗粒，将挤出颗粒放入吹膜机中，控制主机转速为20r/min，牵引速度8m/min，吹膜得到防锈膜，将漂白的牛皮纸两面用防锈膜贴合，贴合处用蛋白胶黏剂粘合，控制胶黏剂用量为120g/m2，得到贴膜牛皮纸，将贴膜牛皮纸置于热压机中热压，控制热压温度为115℃、热压压力为1.0mpa，压制得到厚度为0.3mm的防潮缓释防锈纸。
实例3
将蚕豆去皮后研磨成粉，过200目筛得到蚕豆粉，将蚕豆粉与水按质量比1:6混合，得到悬浮液，用质量分数为10％盐酸调节ph为2.0，常温下搅拌40min，抽滤后得到滤液和滤渣，再用质量分数为5％的盐酸洗涤滤渣，去除滤渣，合并滤液和洗涤液，得到浸出液；向浸出液中加入质量分数为20%的石灰水中和至ph值为7.0，搅拌15min，静置沉淀45min，过滤分离得到沉淀物，将腐木研磨过400目筛得到腐木粉，取石榴果皮、沉淀物、腐木粉、水按质量比为4:1:2:10混合，置于发酵罐中，在温度为35℃的条件下密封发酵5天，得到发酵产物，再将发酵产物过滤分离得到发酵液，备用；取400g大豆置于磨豆机中磨碎，过滤得到豆粕，将蒸馏水与豆粕按质量比为10︰1混合，得到豆粕悬浮液，用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节豆粕悬浮液的ph为9.5，室温下搅拌2.0h，得到碱化蛋白液，将碱化蛋白液置于离心机中，以5000r/min转速离心分离18min，分离得到上层液，用质量分数为2%的盐酸调节上层液ph为5.5，得到酸化液，将酸化液置于离心机中，以5000r/min转速离心分离18min，分离得到下层蛋白沉淀；向三口烧瓶中加入900ml质量分数为25%的氢氧化钠溶液，再向三口烧瓶加入上述蛋白沉淀，加热升温至80℃，启动搅拌器，以200r/min的转速，保温搅拌反应2.0h后，得到蛋白胶黏剂；按重量份数计，将25份发酵液、20份碳酸钙粉末、50份聚乙烯母粒、25份对硝基酚置于高速混合机中以2200r/min的转速，搅拌混合10min，得到混合料，将混合料置于烘箱中，加热升温至70℃，干燥12h，得到混合干料；将混合干料置于双螺杆挤出机中混炼，控制机头温度为220℃，喂料转速为650r/min、切粒转速为900r/min，收集挤出颗粒，将挤出颗粒放入吹膜机中，控制主机转速为20r/min，牵引速度8m/min，吹膜得到防锈膜，将漂白的牛皮纸两面用防锈膜贴合，贴合处用蛋白胶黏剂粘合，控制胶黏剂用量为150g/m2，得到贴膜牛皮纸，将贴膜牛皮纸置于热压机中热压，控制热压温度为120℃、热压压力为1.5mpa，压制得到厚度为0.4mm的防潮缓释防锈纸。
对比例
以苏州某公司生产的防潮缓释防锈纸作为对比例对本发明制得的防潮缓释防锈纸和对比例中的防潮缓释防锈纸进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
抗湿热性测试按qb1319-91标准进行检测；
耐破度测试采用np-01防锈纸耐破强度检测仪进行检测；
撕裂度测试采用sld-1000z纸张撕裂仪进行检测；
防锈剂释放情况测试：将实施例1～3和对比例中所制得的缓释型防锈纸（等量）分别放置于（等量）的中性nacl水溶液中（浓度为0.5mol/l），一定时间后测定溶液中对硝基酚的浓度，检测结果如表1所示。
表1折边胶性能测定结果
根据上述中数据可知本发明制得的防潮缓释防锈纸防潮性能好，湿态环境下的耐破度和撕裂强度高，在本实验条件下60小时后防锈剂基本无释放。该测试结果表明，本发明制备的缓释型防锈纸可有效防止气相防锈剂的无效释放，提高防锈纸中气相防锈剂的有效使用，具有广阔的应用前景。