本发明属于镍基合金制备领域，具体涉及一种多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基高温合金及其激光成形方法。
背景技术
镍基高温合金具有较高的高温强度、高温蠕变强度、良好的疲劳性能、断裂韧性、良好的抗氧化和抗腐蚀性等综合性能，它在高温下具有良好的组织稳定性和使用可靠性，在整个高温合金领域占有重要的地位，被广泛地用来制造航空喷气发动机、各种工业燃气轮机的最热端部件。
镍基高温合金是目前航空发动机热端最主要使用的材料。航空发动机最重要的性能参数之一是推重比。随着航空事业的发展，现代航空发动机不断追求更高的推重比。随着推重比的增加，必然导致高性能航空发动机涡轮进口温度进一步提高，解决发动机热端部件材料的耐热问题越来越凸显其重要性。研究表明，几种冷却方法组合使用，再加上防热涂层，材料的耐热能力可进一步提高。但总的来看，镍基高温合金的使用温度已达到0.81tm(tm为材料的熔点)，正在接近其极限，对于提高航空发动机热效率可挖掘的潜力已经非常有限，不能够满足发动机使用温度日益提高的要求。
陶瓷颗粒增强金属基复合材料具有高比强、比模量、耐高温、热膨胀系数小、抗磨损、抗腐蚀、尺寸稳定性好等性能优点，并具有材料的可设计性。其中，纳米颗粒增强的金属基复合材料能够在提高强度和硬度等力学性能的同时保持良好的韧性、高温蠕变性和抗疲劳强度，所以用纳米陶瓷颗粒增强镍基高温合金能显著提高合金的各项性能。
然而，纳米陶瓷颗粒增强镍基高温合金的制备比微米级和亚微米级的要复杂和困难的多。主要难点在于：①巨大的比表面所产生的表面能使具有纳米尺寸的物体之间存在极强的团聚作用，而且陶瓷颗粒与基体金属密度差异大，易引发团聚，降低增强相颗粒对基体金属的强化效应；②纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料在高温制备时势必会发生严重的界面反应，陶瓷材料的高熔点以及其与基体材料的低润湿性和较大线膨胀系数差异会导致界面结合问题。
目前纳米陶瓷颗粒增强镍基高温合金的传统加工方法主要有粉末冶金法、铸造、喷射沉积法、原位复合法等。粉末冶金法将合金粉末和增强颗粒经过高能球磨法均匀混合，经去气、成型，然后烧结成所需形状零件。然而由于采用机械合金化法得到的纳米粉末存在巨大的表面能和晶格畸变能，这些能量经受传统烧结方法的高温、在长时间烧结过程中得以充分释放，从而导致晶粒迅速长大，难以保持原有纳米颗粒的尺寸和特性。同时，粉末冶金法工艺复杂，生产效率低，基体金属易氧化，纳米颗粒与基体间均匀分散困难；铸造不能兼顾陶瓷增强颗粒的均匀性与含量，陶瓷颗粒极易偏聚，成形部件性能较差，易带铸造缺陷。
湖南大学的严红革等人采用喷射沉积法成形陶瓷颗粒增强铝基复合材料(专利号cn101775527b)，将金属熔体和陶瓷增强相颗粒在雾化器内混合，然后雾化喷射到水冷的基体上成型。该方法由于金属熔体和陶瓷增强相颗粒接触的时间极短，能有效地控制界面化学反应，但是也存在着孔隙率高、原材料损失大等缺陷。
华北电力大学的刘宗德等人采用熔铸法原位反应合成ticx颗粒增强镍基复合材料(专利号cn101649398b)。原位复合法能很好地解决增强体与金属基体之间的润湿性和界面问题，但是工艺过程要求严格，很难掌握，增强相的成分和体积分数较难控制，难以避免其他副反应夹杂物的存在。
哈尔滨工业大学的张幸红等人利用自蔓延高温燃烧合成(shs)结合热等静压制备tic-ni基金属陶瓷材料，该方法受技术设备限制，只能制备ni含量较低的复合材料而且难以制备形状复杂的工件，成形件致密度低。
另有中国专利《3d打印制备多元素过渡界面协同增强镍基复合材料的方法》cn201610197366.1，以及《选择性激光熔化成形法制备tic增强镍基复合材料的方法》cn201710288211.3，均是以激光成型镍基材料，但这两篇专利都只加入了一种增强颗粒且增强颗粒的尺寸为微米，因此虽然采用激光成型，但仍没能解决前述的纳米颗粒容易团聚和易产生界面反应的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种具有优异高温性能的多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基合金及其激光成形方法，本发明改善颗粒团聚和界面结合问题，同时纳米颗粒增强相能够保持其纳米特性，使最终制造的零件具有优良的冶金结合，致密度高，显微组织细小致密，力学性能优异。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是：一种多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基高温合金，以镍基高温合金为基体，添加粒径为40～100nm的tic、tib2和al2o3颗粒增强相，添加tic、tib2和al2o3的重量百分比分别为所述多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基高温合金的2.0～4.0％、2.0～4.0％、1.0～3.0％。
其中，所述作为基体的镍基高温合金是粒径为15～45μm的规则球形的气体雾化粉末。
其中，按照重量百分比，所述作为基体的镍基高温合金的组分为：21～23％cr、4～5％fe、0.1～0.4％ti、0.1～0.4％al、4～4.15％nb、8～10％mo、0.01～0.1％c和余量ni。
本发明还提供一种多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基高温合金的激光成形方法，所述多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基高温合金以镍基高温合金为基体，添加粒径为40～100nm的tic、tib2和al2o3为增强相，添加tic、tib2和al2o3的重量百分比分别为所述多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基高温合金的2.0～4.0％、2.0～4.0％、1.0～3.0％；
所述激光成型方法包括以下步骤：
(1)根据成形零件的性能要求，在镍基高温合金基体中加入所述比例的tic、tib2和al2o3颗粒，得到混合粉末；
(2)在氩气保护下，使用球磨机对步骤(1)中的混合粉末进行高能球磨，获得均匀混合的粉末；
(3)在计算机上建立所要成形零件的三维cad模型；利用软件将模型切片分层，得到一系列二维平面，确定激光扫描路线；通过数控系统，利用聚焦的高能激光束对步骤(2)中的均匀混合粉末按确定的扫描路线往复扫描，逐层铺粉，逐层熔凝堆积，层层叠加，直至形成三维零件。
其中，所述作为基体的镍基高温合金是粒径为15～45μm的规则球形的气体雾化粉末。
其中，按照重量百分比，所述作为基体的镍基高温合金的组分为：21～23％cr、4～5％fe、0.1～0.4％ti、0.1～0.4％al、4～4.15％nb、8～10％mo、0.01～0.1％c和余量ni。
其中，所述步骤(2)中，球料比为5∶1～4∶1，球磨转速为150～200rpm，球磨时间为4～5h。高能球磨法由于转速很高，输出的能量足以使粉末发生大的塑性变形和增强相颗粒破碎，同时借助钢球表面冷焊层产生、脱落过程的反复进行，改变了增强相颗粒的形貌以及改善了增强相颗粒分布的均匀性。
其中，步骤(3)中所使用的是最大输出功率为200w的ylr-200光纤激光器。
其中，所述步骤(3)中，激光工艺参数如下：激光光斑直径70～100μm，激光功率100～160w，激光扫描速率300～500mm/s，激光扫描间距50～90μm。
高能激光成形过程中，首先将成形缸基板水平固定在平台上，密封装置中充入氩气作为保护气体。铺粉前，使用高能激光束对成形缸基板进行预热。然后自动铺粉装置将粉末均匀地铺在成形缸基板上，铺粉厚度为50～70μm；随后，激光束按照设定好的激光扫描路线进行扫描，使其快速熔化凝固成形。激光工艺参数如下：激光光斑直径70～100μm，激光功率120～160w，激光扫描速率300～500mm/s，激光扫描间距50～90μm。然后不断重复铺粉，激光扫描的步骤，逐层铺粉，逐层熔凝堆积，层层叠加，直至形成三维零件。
本发明使用3种增强颗粒协同增强且增强颗粒尺寸为纳米，可以进一步提高成形试样的综合性能。tic颗粒具有硬度高、熔点高、化学稳定性好、高模量、与金属的膨胀系数差小等特点；添加al2o3能使复合材料具有优良的高温耐腐蚀性能。另外有研究表明tib+tic混杂增强更能提高合金的抗拉强度及屈服强度。多种陶瓷颗粒混杂增强能兼顾多种增强体的特点使之相互弥补，产生混杂效应，提高或改善单一增强材料的性能；纳米颗粒增强的金属基复合材料能够在提高强度和硬度等力学性能的同时保持良好的韧性、高温蠕变性和抗疲劳强度，所以用纳米tib2、tic、al2o3颗粒混杂增强镍基高温合金能显著提高合金的各项性能。
本发明通过以下技术手段：(1)成形前对粉末进行球磨预混合。成形过程中，熔池在marangoni对流的作用下自身会产生搅拌作用，可以促进颗粒重排，抑制颗粒发生团聚，使颗粒均匀分布，改善了组织均匀性；(2)采用激光成形方法。由于激光的高能量，能达到很高的工作温度，使混合粉末发生完全熔化，解决增强相与金属基体之间的润湿性和界面问题；(3)激光成形过程是快速熔化凝固的过程，液相熔池存在时间极短，冷却速度高达106～108k/s，晶粒没有充足的时间长大，促使显微组织发生明显的细化。因此，本发明能够克服纳米颗粒巨大的表面能带来的团聚作用，抑制颗粒发生团聚，使颗粒均匀分布；同时，通过激光成型的高温熔化和迅速凝固改善增强相与金属基体之间的润湿性和界面问题，使本发明制备的纳米颗粒增强镍基合金保持纳米颗粒的特性，使最终制造的零件具有优良的冶金结合，致密度高，显微组织细小致密，力学性能优异。
本发明的有益效果是：
1)纳米tic、tib2和al2o3颗粒混杂增强镍基高温合金的复合材料零件具有良好的硬度、强度、拉伸性能、高温耐腐蚀性、耐磨损性、高温蠕变性等性能优点，能够满足航空发动机热端部件在高温下的特殊性能要求。
2)本发明在成形过程中，熔池在marangoni对流的作用下自身会产生搅拌作用，促进颗粒重排，抑制颗粒发生团聚，使颗粒均匀分布，改善组织均匀性，使增强相颗粒对基体金属的强化效应充分体现。
3)本发明使用的高能激光成形方法适用于难加工材料的制备和复杂零件的成形；无需成形模具，缩短了制造周期和成本；成形过程中的液相熔池存在时间短，冷却速率高，由于凝固速度很快，晶粒来不及长大，仍然保持有纳米颗粒的特性，所制造的零件组织细小、均匀、致密，且力学性能优异。
本发明能改善颗粒团聚和界面结合问题，同时纳米颗粒增强相能够保持其纳米特性，使最终制造的零件具有优良的冶金结合，致密度高，显微组织细小致密，力学性能优异。
附图说明
图1为采用本发明激光成形方法，利用纳米tic、tib2和al2o3颗粒增强镍基高温合金制备获得的制件截面的光学显微镜图(放大倍数为50倍)。
图2为采用本发明激光成形方法，利用纳米tic、tib2和al2o3颗粒增强镍基高温合金制备获得的制件截面的光学显微镜图(放大倍数为1000倍)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
一种多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基高温合金，以镍基高温合金为基体，添加粒径为40～100nm的tic、tib2和al2o3颗粒增强相，添加tic、tib2和al2o3的重量百分比分别为所述多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基高温合金的2.0～4.0％、2.0～4.0％、1.0～3.0％。
其中，所述作为基体的镍基高温合金是粒径为15～45μm的规则球形的气体雾化粉末。
其中，按照重量百分比，所述作为基体的镍基高温合金的组分为：21～23％cr、4～5％fe、0.1～0.4％ti、0.1～0.4％al、4～4.15％nb、8～10％mo、0.01～0.1％c和余量ni。
一种多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基高温合金的激光成形方法，所述多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基高温合金以镍基高温合金为基体，添加粒径为40～100nm的tic、tib2和al2o3为增强相，添加tic、tib2和al2o3的重量百分比分别为所述多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基高温合金的2.0～4.0％、2.0～4.0％、1.0～3.0％；
所述激光成型方法包括以下步骤：
(1)根据成形零件的性能要求，在镍基高温合金基体中加入所述比例的tic、tib2和al2o3颗粒，得到混合粉末；
(2)在氩气保护下，使用球磨机对步骤(1)中的混合粉末进行高能球磨，获得均匀混合的粉末；
(3)在计算机上建立所要成形零件的三维cad模型；利用软件将模型切片分层，得到一系列二维平面，确定激光扫描路线；通过数控系统，利用聚焦的高能激光束对步骤(2)中的均匀混合粉末按确定的扫描路线往复扫描，逐层铺粉，逐层熔凝堆积，层层叠加，直至形成三维零件。
其中，所述作为基体的镍基高温合金是粒径为15～45μm的规则球形的气体雾化粉末。
其中，按照重量百分比，所述作为基体的镍基高温合金的组分为：21～23％cr、4～5％fe、0.1～0.4％ti、0.1～0.4％al、4～4.15％nb、8～10％mo、0.01～0.1％c和余量ni。
其中，所述步骤(2)中，球料比为5∶1～4∶1，球磨转速为150～200rpm，球磨时间为4～5h。高能球磨法由于转速很高，输出的能量足以使粉末发生大的塑性变形和增强相颗粒破碎，同时借助钢球表面冷焊层产生、脱落过程的反复进行，改变了增强相颗粒的形貌以及改善了增强相颗粒分布的均匀性。
其中，步骤(3)中所使用的是最大输出功率为200w的ylr-200光纤激光器。
其中，所述步骤(3)中，激光工艺参数如下：激光光斑直径70～100μm，激光功率100～160w，激光扫描速率300～500mm/s，激光扫描间距50～90μm。
实施方式1
基体材料是粒径为15～30μm的镍基高温合金，其为规则球形的气体雾化粉末，增强相是粒径为50nm的tic、tib2和al2o3不规则多角形粉末。镍基高温合金的组分为：21％cr、5％fe、0.4％ti、0.4％al、4.15％nb、8％mo、0.1％c和余量ni(重量百分比)。增强相tic、tib2和al2o3的重量百分比分别为所述多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基高温合金总重量的3.5％、3.5％、2.5％。
所述多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基高温合金制备步骤如下：
(1)根据成形零件的性能要求，在镍基高温合金中加入所述比例的tic、tib2和al2o3颗粒，得到混合粉末；
(2)将混合粉末进行球磨混料处理：采用pulverisette6单罐行星式高能球磨机(德国fristsch公司)对混合粉末进行高能球磨。在球磨混粉过程中，为了避免粉体被氧化，需要加入保护气体氩气。球料比为5∶1，球磨转速为200rpm，经过4h的球磨，最终获得均匀混合粉末；
(3)在计算机上建立所要成形零件的三维cad模型；利用软件将模型按照一定厚度切片分层，得到一系列二维平面，确定激光扫描路线；高能激光成形过程中，首先将成形缸基板水平固定在平台上，密封装置中充入氩气作为保护气体。采用高能激光束对基板重复扫描进行预热，然后通过自动铺粉设备，将经球磨混料处理后的混合粉末均匀地铺在成形缸基板上，铺粉厚度为50μm。通过数控成形系统，利用聚焦的高能激光束对铺在成形缸基板上的均匀混合粉末按规定路线往复扫描使其快速熔化凝固成形。然后不断重复铺粉→激光扫描的步骤，逐层铺粉，逐层熔凝堆积，层层叠加，直至形成三维零件。其中，激光工艺参数如下：激光光斑直径70μm，激光功率150w，激光扫描速率400mm/s，激光扫描间距55μm。成形结束后，冷却到室温后取出。
图1为采用本发明激光成形方法，利用纳米tic、tib2和al2o3颗粒增强镍基高温合金复合制备获得的制件截面的光学显微组织图(放大倍数为50倍)。根据图1可知本发明制备的试样层与层之间获得了良好的冶金结合，没有任何明显的孔洞和分层等缺陷，致密度较高。
图2为采用本发明激光成形方法，利用纳米tic、tib2和al2o3颗粒增强镍基高温合金复合制备获得的制件截面的显微组织图(放大倍数为1000倍)。根据图2内容可知本发明制备的试样获得了细化的柱状枝晶显微组织。细化的枝晶有利于合金材料获得较高的力学性能，如硬度、耐磨性、拉伸性能等。
实施方式2
本实施方式与实施方式1不同的是增强相tic、tib2和al2o3的重量百分比分别为2.5％、2.5％、1.5％，作为基体的镍基高温合金的组分为：23％cr、4％fe、0.1％ti、0.1％al、4％nb、10％mo、0.01％c和余量ni，其他与实施方式1相同。
实施方式3
本实施方式与实施方式1不同的是增强相tic、tib2和al2o3的重量百分比分别为2.0％、2.0％、1.0％，增强相粒径为40nm，其他与实施方式1相同。
实施方式4
本实施方式与实施方式1不同的是增强相tic、tib2和al2o3的重量百分比分别为4.0％、4.0％、3.0％，增强相粒径为100nm，其他与实施方式1相同。
实施方式5
本实施方式与实施方式1不同的是激光功率为100w，激光扫描速率为300mm/s，其他与实施方式1相同。
实施方式6
本实施方式与实施方式1不同的是激光功率为160w，激光扫描速率为500mm/s，其他与实施方式1相同。
对比例1
本对比例运用锻造(传统方法)制备纳米tic、tib2和al2o3颗粒增强镍基高温合金复合材料，其他与实施方式1相同。完成后对成形件力学性能进行测试，然后与激光快速成形制备的复合材料进行性能对比。
对比例2
本对比例运用铸造(传统方法)制备纳米tic、tib2和al2o3颗粒增强镍基高温合金复合材料，其他与实施方式1相同。完成后对成形件力学性能进行测试，然后与激光快速成形制备的复合材料进行性能对比。
对比例3
本对比例与实施方式1不同的是增强相材料tic、tib2和al2o3的粒径为10～15μm，其他与实施方式1相同。
对比例4
本对比例与实施方式1不同的是增强相仅有粒径为50nm的tic粉末，其他与实施方式1相同。
对比例5
本对比例与实施方式1不同的是增强相仅有粒径为50nm的tib2粉末，其他与实施方式1相同。
对比例6
本对比例与实施方式1不同的是增强相仅有粒径为50nm的al2o3粉末，其他与实施方式1相同。
对比例7
本对比例与实施方式1不同的是增强相仅有粒径为50nm的tic和tib2粉末，其他与实施方式1相同。
对比例8
本对比例与实施方式1不同的是增强相仅有粒径为50nm的tic和al2o3粉末，其他与实施方式1相同。
对比例9
本对比例与实施方式1不同的是增强相仅有粒径为50nm的tib2和al2o3粉末，其他与实施方式1相同。
对比例10
本对比例与实施方式1不同的是增强相tic、tib2和al2o3的重量百分比分别为4.5％、4.5％、3.5％，其他与实施方式1相同。
对比例11
本对比例与实施方式1不同的是激光功率为80w，其他与实施方式1相同。
对比例12
本对比例与实施方式1不同的是激光功率为200w，其他与实施方式1相同。
对比例13
本实施方式与实施方式1不同的是激光扫描速率200mm/s，其他与实施方式1相同。
对比例14
本实施方式与实施方式1不同的是激光扫描速率600mm/s，其他与实施方式1相同。
表1中是各实施例和对比例制备的镍基合金复合材料成形件的不同力学性能。表1给出了在不同成形工艺参数条件、不同的原始材料粉末配比以及尺寸条件下，各种制备成形的镍基合金复合材料的力学性能对比。传统加工方法(如对比例1的锻造和对比例2的铸造)无法解决增强颗粒均匀分布、界面结合不好等问题，导致成形零件的力学性能不好。采用本方法激光成型制备的零件由于增强颗粒均匀分布、界面冶金结合良好，可以获得优异的硬度、抗拉强度、屈服强度。而在激光成形方法中，激光功率和扫描速率较小的差别也会导致最终成型件的性能差别。以本发明方法制备的多相纳米陶瓷颗粒混杂增强镍基高温合金复合材料成形件较其他条件下有明显提高。
本发明采用纳米tic、tib2和al2o3颗粒混杂增强镍基高温合金，使复合材料零件具有良好的硬度、强度、拉伸性能、高温耐腐蚀性、耐磨损性、高温蠕变性等性能优点，能够满足航空发动机热端部件在高温下的特殊性能要求。本发明方法能够克服纳米颗粒巨大的表面能带来的团聚作用，抑制颗粒发生团聚，使颗粒均匀分布；同时，通过激光成型的高温熔化和迅速凝固改善增强相与金属基体之间的润湿性和界面问题，并使纳米颗粒增强相能够保持其纳米颗粒的特性，使最终制造的零件具有优良的冶金结合，致密度高，显微组织细小致密，力学性能优异。此外，本发明方法简单易操作，工艺过程和各参数易控制，较少副反应物存在。
除上述实施例以外，本发明还可以有其他方式实现，在不脱离本发明内容的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。