本发明涉及生物材料加工技术领域，具体涉及用于牙科的一种医用钛合金表面抗菌生物涂层的加工方法。
背景技术
牙科烤瓷材料自临床应用以来，以其良好的生物相容性、耐磨耐腐蚀性以及色泽自然逼真等优点，成为治疗牙缺失的最主要材料。而牙科纯钛及钛合金烤瓷牙由于其不含对人体有害的镍元素与铍元素，不易过敏，且相比于镍铬烤瓷牙，耐腐蚀性更高、生物相容性更好，不易造成黑色牙龈或者牙龈出血现象，安全可靠且价格较低，因此逐渐替代镍铬合金烤瓷牙成为非贵金属烤瓷的首选。但是，纯钛的弹性模量为108.5gpa，高于人牙本质、牙釉质和常用钛烤瓷瓷层的弹性模量，当植入人体内的义齿修复体的弹性模量过高时，会产生“应力屏蔽”现象，引起牙齿骨组织功能退化或者吸收，进而导致植入的义齿修复体失效。另一方面，在保证种植体边缘良好结合性的前提下，种植体周围炎症是导致种植体失效的又一主要原因，但是单一的生物涂层，并不能长时间有效地避免细菌在其表面积聚生长从而引发的组织炎症问题。因此，研制与人体牙本质、牙釉质相适应的低弹性模量的抗菌生物义齿修复体，具有重要的学术价值和临床意义。
目前研究者已陆续开发出多种体系的低弹性模量β钛合金，其弹性模量多在30～80gpa之间，而纳米银具有天然杀菌、不易产生耐药性、毒副作用小、使用方便等优点，因此，本发明选取医用超低模量钛合金作为基体，通过激光立体成型方法在其表面熔覆抗菌生物瓷层，从而制备出与人体牙本质、牙釉质相适应的超低弹性模量抗菌生物烤瓷修复体。牙科纯钛烤瓷包括粘结瓷、遮色瓷、体瓷和釉质瓷等，其制作流程为人工刷涂瓷粉构筑瓷层，经烧结熔覆在金属基底表面。人工刷涂所制得的涂层仅为较紧密堆积的坯体，涂层与基体结合强度很低，而通过激光熔覆可增强涂层与基体的结合，同时也使坯体本身致密化，梯度涂层中无明显的界面，从而使热应力得到缓和，提高涂层的结合强度和稳定性。
中国专利cn101053677a提出了一种梯度生物活性陶瓷涂层及其制备方法与产品应用，采用宽带激光熔覆技术，优化了各梯度涂层的成分及比例，所制备的生物活性陶瓷涂层裂纹和孔洞少，硬度高，韧性好，生物活性和生物相容性大大提高。中国专利cn102676981a提出了一种钛及纯钛及钛合金表面激光制备氮化钛梯度涂层的方法，在钛及钛合金表面得到厚度为50-200μm的氮化钛梯度涂层，表面硬度、耐磨性和耐蚀性较基体显著提高，并解决了普通激光气体氮化易产生裂纹、表面粗糙度大、氮化层树枝晶晶粒粗大的问题，但是，目前尚未有采用医用超低模量钛合金表面激光熔覆方法加工抗菌生物钛烤瓷义齿的报道。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种医用钛合金表面抗菌生物涂层的加工方法，首先，选取合适的医用超低模量钛合金，对钛合金基底喷砂预处理后进行激光氮化；然后，将金属烤瓷粉和纳米银粉末按照一定比例加入到有机溶剂和水混合的分散介质中，并采用超声波振荡的方式制备成悬浮液；接着，采用刷涂的方法在钛合金表面涂覆一定厚度的抗菌生物瓷层；最后，将抗菌生物瓷层熔覆到医用超低模量钛合金上。
优选地，所述医用超低模量钛合金基底采用钛钼系、钛铌系、钛锆系、钛钽系和钛锡系合金材料制作而成。
优选地，所述激光氮化采用氮气或一氧化氮作为氮源。
优选地，所述金属烤瓷粉包括维他钛合金、则武钛合金、登士柏钛合金、松风钛合金和贺利式钛合金专用瓷粉。
优选地，所述抗菌生物涂层由纳米银粉末和金属烤瓷粉混合组成，且所述纳米银粉末与金属烤瓷粉的质量比为0.5:99.5～10:90。
优选地，所述悬浮液通过将一定质量的纳米银粉末、金属烤瓷粉、有机溶剂和水混合并经磁力搅拌、超声波振荡制备而成，且所述金属烤瓷粉的浓度为5g/l～100g/l。
优选地，所述抗菌生物瓷层的厚度为0.02～0.4mm。
优选地，在所述刷涂过程中，先将毛刷浸于悬浮液中，而后均匀刷涂于医用超低模量钛合金表面，然后在40～80℃的温度下加热2-6min，重复2～3次，最后在80℃的烘箱中放置8h。
采用以上加工方法后，本发明具有如下优点：(1)该方法解决了因烤瓷义齿弹性模量过高产生“应力屏蔽”而引起的牙齿骨组织功能退化或者吸收问题；(2)该方法不但避免了传统烤瓷熔覆过程中钛表面氧化所引起的钛-瓷结合强度下降现象，而且能解决细菌在植入体与人体接触位置积聚生长而导致的细菌感染问题；(3)该加工方法操作方便、工艺过程易于控制，所需设备简单、工艺成本低，可形成无明显界面的梯度涂层，能缓和加工热应力，涂层的结合强度和稳定性较高。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明。
实施例一：一种医用钛合金表面抗菌生物涂层的加工方法，其加工步骤如下：
(1)将90ml的乙醇和10ml水进行混合，并加入4.5g的维他钛合金专用瓷粉和0.5g的纳米银粉末，经磁力搅拌、超声波振荡制备成悬浮液；
(2)在ti-13nb-13zr合金基底上用砂纸打磨并经过喷砂预处理后，先用丙酮、去离子水和乙醇分别对其进行超声波清洗，干燥后进行激光氮化处理，其工艺参数为：激光功率100w，扫描速度0.2m/min，离焦量5mm，扫描间距0.2mm，氮气气体压力为0.15mpa；
(3)将毛刷浸于步骤(1)的悬浮液中，均匀刷涂于ti-13nb-13zr合金表面，然后在40℃环境下加热6min，如此重复3次，然后在80℃烘箱中放置6h；
(4)采用激光熔覆的方法将步骤(3)中刷涂的瓷层熔覆到医用超低模量钛合金上，且激光熔覆的具体工艺参数为：激光功率80w，扫描速度20mm/min，离焦量15mm，扫描间距0.1mm。
实施例二：一种医用钛合金表面抗菌生物涂层的加工方法，其加工步骤如下：
(1)将80ml的丙醇和20ml水进行混合，并加入2.5g的维他钛合金专用瓷粉和0.1g的纳米银粉末进行分散，经磁力搅拌、超声波振荡制备成悬浮液；
(2)在ti-24nb-4zr-7.9sn合金基底上用砂纸打磨并经过喷砂预处理后，用丙酮、去离子水和乙醇分别进行超声清洗，干燥后进行激光氮化处理，其具体工艺参数为：激光功率300w，扫描速度1.2m/min，离焦量10mm，扫描间距0.4mm，氮气气体压力为0.3mpa；
(3)将毛刷浸于步骤(1)的悬浮液中，均匀刷涂于ti-24nb-4zr-7.9sn合金表面，然后在50℃环境下加热5分钟，如此重复2次，然后在80℃的烘箱中放置6h；
(4)采用激光熔覆的方法将将步骤(3)中刷涂的瓷层熔覆到医用超低模量钛合金上，激光熔覆的具体工艺参数为：激光功率120w，扫描速度20mm/min，离焦量7mm，扫描间距0.2mm。
实施例三：一种医用钛合金表面抗菌生物涂层的加工方法，其加工步骤如下：
(1)将70ml的丙醇和30ml水进行混合，并加入2.0g的登士柏钛合金专用瓷粉和0.06g的纳米银粉末进行分散，经磁力搅拌、超声波振荡制备成悬浮液；
(2)在ti-35nb-2ta-3zr合金基底上用砂纸打磨并经过喷砂预处理后，用丙酮、去离子水和乙醇分别进行超声清洗，干燥后进行激光氮化处理，其具体工艺参数为：激光功率500w，扫描速度2m/min，离焦量15mm，扫描间距0.8mm，气体压力为0.5mpa；
(3)在刷涂工艺中将毛刷浸于步骤(1)中的悬浮液中，均匀刷涂于ti-35nb-2ta-3zr合金表面，然后在60℃环境下加热4分钟，如此重复3次，然后在80℃的烘箱中放置8h；
(4)采用激光熔覆的方法将步骤(3)中刷涂的瓷层熔覆到医用超低模量钛合金上，激光熔覆的具体工艺参数为：激光功率80w，扫描速度15mm/min，离焦量8mm，扫描间距0.1mm。
实施例四：一种医用钛合金表面抗菌生物涂层的加工方法，其加工步骤如下：
(1)将60ml的丙醇和40ml水进行混合，分别加入0.45g的登士柏钛合金专用瓷粉和0.05g的纳米银进行分散，经磁力搅拌、超声波振荡制备成悬浮液；
(2)在ti-29nb-13ta-4.6zr合金基底上用砂纸打磨并经过喷砂预处理后，分别用丙酮、去离子水和乙醇进行超声清洗，干燥后进行激光氮化处理，具体工艺参数为：激光功率400w，扫描速度1.5m/min，离焦量12mm，扫描间距0.6mm，气体压力为0.35mpa；
(3)在刷涂工艺中将毛刷浸于步骤(1)的悬浮液中，均匀刷涂于ti-29nb-13ta-4.6zr合金表面，然后在40℃加热6分钟，如此重复3次，然后在80℃的烘箱中放置8h；
(4)采用激光熔覆的方法将步骤(3)中刷涂的瓷层熔覆到医用超低模量钛合金上，激光熔覆的具体工艺参数为：激光功率250w，扫描速度38mm/min，离焦量12mm，扫描间距0.25mm。
实施例五：一种医用钛合金表面抗菌生物涂层的加工方法，其加工步骤如下：
(1)将40ml的异丙醇和60ml水进行混合，分别加入9.5g的贺利式钛合金专用瓷粉和0.5g的纳米银粉末进行分散，经磁力搅拌、超声波振荡制备成悬浮液；
(2)在ti-zr-sn-mo-nb钛锆钼铌锡合金基底上用砂纸打磨并经过喷砂预处理后，用丙酮、去离子水、乙醇分别进行超声清洗，干燥后进行激光氮化处理，具体工艺参数为：激光功率200w，扫描速度0.5m/min，离焦量7.5mm，扫描间距0.35mm，气体压力为0.2mpa；
(3)在刷涂工艺中将毛刷浸于步骤(1)的悬浮液中，均匀刷涂于ti-zr-sn-mo-nb合金表面，然后在50℃加热5分钟，如此重复2次，然后在80℃的烘箱中放置8h；
(4)采用激光熔覆的方法将步骤(3)中刷涂的瓷层熔覆到医用超低模量钛合金上，激光熔覆过程的具体工艺参数为：激光功率360w，扫描速度70mm/min，离焦量15mm，扫描间距0.35mm。
实施例六：一种医用钛合金表面抗菌生物涂层的加工方法，其加工步骤如下：
(1)将10ml的乙醇和90ml水进行混合，分别加入4.0g的贺利式钛合金专用瓷粉和0.08g的纳米银粉末进行分散，经磁力搅拌、超声波振荡制备成悬浮液；
(2)在ti-zr-mo-nb钛锆钼铌合金基底上用砂纸打磨并经过喷砂预处理后，用丙酮、去离子水、乙醇分别超声清洗，干燥后进行激光氮化处理，具体工艺参数为：激光功率350w，扫描速度1.2m/min，离焦量10mm，扫描间距0.5mm；气体压力为0.4mpa；
(3)在刷涂工艺中将毛刷浸于步骤(1)的悬浮液中，均匀刷涂于医用ti-zr-mo-nb合金表面，然后在60℃的环境下加热4分钟，如此重复2次，然后在80℃烘箱中放置8h；
(4)采用激光熔覆的方法将步骤(3)中刷涂的瓷层熔覆到医用超低模量钛合金上，激光熔覆过程的具体工艺参数为：激光功率400w，扫描速度90mm/min，离焦量20mm，扫描间距0.4mm。