本发明涉及增材制造领域，具体而言涉及对钛合金组织的改善处理，尤其是一种用于改善增材制造钛合金组织的置氢+轧压工艺方法。
背景技术：
在增材制造过程中采用的热源种类包括激光、电弧、等离子、电子束等，且在增材制造过程中存在快速加热、快速冷却的超常冶金环境下，增材制造冶金质量差，组织粗大。涉及材料形式包括粉末和丝材，但不管光源和制品形式如何改变，其凝固过程的冶金特征基本相同：金属微区在集中热源的作用下被快速加热，急冷快速凝固，随后逐层沉积过程中历经多周期、变循环、剧烈加热和冷却，相邻层或几层发生循环重熔冷却，其它沉积层晶粒则被循环微热处理。循环重熔和微热处理，导致增材制造金属构件的显微组织结构独特。在钛合金为原料的增材制造过程中，激光选区熔化、激光沉积成形等晶粒垂直于基板界面生长成粗大的原始β晶粒、柱状晶，仅在底部和顶部出现少量等轴或细小晶粒，形成极不均匀的组织特征，这种粗大组织在能量密度更高的电子束、电弧增材工艺中，甚至发展成为贯穿柱状晶。尽管如此，极速冷却也为粗大晶粒内部带来了细小片层或者针状马氏体组织这一超常特殊组织，这也是为何增材制造钛合金结构件沉积态力学性能普遍高于铸件甚至锻件的主要因素。
围绕这一问题，现有技术已经开展了大量探索性研究，从增材制造工艺本身、添加强化颗粒细化晶粒及利用磁场、电场、超声、激光、微锻等方面进行微观组织的调控，试图解决增材制造冶金组织问题：
1、通过增材制造工艺参数的调控在一定程度上实现冶金组织改善。现有技术从控制成形过程工艺参数以及后续热处理工艺上试图通过工艺来降低柱状晶的尺寸。例如，p.a.kobryn等人研究了ti-6al-4v合金激光熔覆的柱状晶产生规律，结果表明高温度梯度和大冷却速率有利于柱状晶的生长，高的扫描速度可降低柱状晶的大小；
但通过工艺进行控制是从过冷度的角度进行组织调控，增材制造激光，电子束等高能热源加热，凝固速率在0.1ms-1到5ms-1，温度梯度已经在一个很高级别上，通过工艺参数调整很难实现细晶强化；
2、添加形核剂或合金化元素是实现增材制造组织细化的潜在途径，美国banerjee等利用激光立体成型技术成功制备出ti-tib和ti6al4v-tib复合材料，tib增强体可以均匀分布在沉积态合金内，并可以在一定程度上细化组织。通过添加形核剂是从增加形核质点来实现组织改善，但添加形核剂会影响合金成分，对于合金成分要求严格的合金也不适合；
3、通过改善增材制造的原材料进微观组织的改善，例如中国专利cn201610032762.9提出的提高tc4钛合金室温塑性的循环热氢处理工艺，对tc4钛合金进行二次循环置氢处理，即对tc4钛合金进行一次置氢处理后，再除氢，然后再进行二次置氢处理，最后进行固溶淬火处理。本发明二次置氢处理方法改善了tc4钛合金中α相和β相的比例，增加了合金中塑性较好的β相的含量，减少了α′马氏体的含量，细化了晶粒，从而使其室温塑性进一步得到了改善；经二次循环热氢处理后，改善tc4钛合金的极限变形率提高22.1％，屈服强度降低11.1％，屈强比降低11.5％。但其缺陷在于仅利用氢在tc4合金后续热处理过程细化晶粒的作用，而不能利用氢在循环熔化沉积过程促进元素扩散和增加液/固界面成分过冷；氢化物形成与分解、置氢降低变形抗力并促进位错运动进而形成变形缺陷，从多维，多角度促进非自发形核，细化晶粒的作用。
另外，赵嘉琪等人在中国专利cn201110419193.0提出置氢-热等静压改善铸造ti3al合金微观组织的方法，包括：一、对铸造ti3al合金进行热等静压工艺处理；二、将热等静压工艺处理后的ti3al合金进行置氢处理；三、对置氢处理后的ti3al合金进行固溶、时效处理；四、最后进行真空退火处理。利于热等静压工艺，修复铸造ti3al合金中的孔洞等缺陷，提高了合金的致密度；另一方面又利用氢在铸造ti3al合金中的可逆合金化作用以及各种相变，细化铸造ti3al合金的微观组织，弥补晶粒粗大对合金性能带来的不利影响。但同样的其缺陷在于仅利用氢在ti3al合金后续热处理过程细化晶粒的作用，而不能利用氢在循环熔化沉积过程促进元素扩散和增加液/固界面成分过冷；氢化物形成与分解、置氢降低变形抗力并促进位错运动进而形成变形缺陷，从多维，多角度促进非自发形核，细化晶粒的作用。
以上三种办法虽然能够一定程度上改善增材制造组织，但都存在相应的问题，不能有效的改善增材制造钛合金组织。因此，能够改善增材制造钛合金组织的工艺方法亟待发掘。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种用于改善增材制造钛合金组织的置氢轧压工艺方法，旨在通过在增材制造过程中，对钛合金粉末进行置氢处理，并结合增材制造过程中对打印件进行逐层轧压，通过打印-轧压-打印-轧压的循环过程，制备组织细化的打印件，最后通过在真空退火将临时合金化元素氢除去，避免最终材料的化学成分的改变，改善增材制造钛合金组织形态。
为实现上述目的，本发明提供一种用于改善增材制造钛合金组织的置氢轧压复合工艺，包括下述步骤：
步骤1、钛合金粉末进行置氢处理：将钛合金粉末置于管式置氢热处理炉内，分层铺粉，每层铺粉厚度2-8mm，抽真空至1.5×10-3pa，以10-20℃/min的速度加热至700℃-800℃，保温10～30min，根据钛合金粉末的重量百分比充入0.1％～0.8％的氢气，保温1-4h，然后以5～15℃/min的速度冷却至室温，即得到置氢钛合金粉末；
步骤2、将置氢后的钛合金粉末用于增材制造，采用铺粉工艺或者送粉工艺进行增材制造工件打印，形成钛合金金属沉积层；
步骤3、采用数控系统控制轧辊对步骤2形成的钛合金金属沉积层进行轧制，轧制变形量为10～50％；
步骤4、重复步骤2、3逐层打印和轧制，直到工件完成打印；
步骤5、将增材制造后的钛合金工件进行固溶处理，包括：将钛合金工件放进热处理炉内，10-20℃/min的速度加热至tp℃+10℃，保温20min～40min，然后淬火，其中tp℃为相变温度；
步骤6、将固溶后的钛合金工件进行退火+除氢热处理，具体包括：将钛合金放进真空热处理炉内，抽真空至1.5×10-3pa，以10-20℃/min的速度加热至700℃-800℃，炉内真空度高于3×10-3pa，保温2h～4h，然后以5～15℃/min冷却至室温。
进一步的，在步骤4的轧制过程中，在轧制时要求在0.4mm轧制量下轧制误差控制在0.01mm。
本发明的用于改善增材制造钛合金组织的置氢轧压复合工艺方法，其显著优点在于利用氢在钛合金中的溶解度，对钛合金粉末进行置氢处理。同时在增材制造打印过程中，一方面利用置氢钛合金粉末的氢促进元素扩散和增加液/固界面成分过冷；循环熔化沉积过程氢化物形成与分解、置氢降低变形抗力并促进位错运动进而形成变形缺陷，促进非自发形核；另一方面利用逐层对金属沉积层的轧压，引起金属沉积层的变形，提高打印件的致密度，同时，轧压在沉积层中引入位错等缺陷，这将降低形核能，提高形核率，在下一层打印过程的微小熔池内，位错等缺陷的存在可细化打印层组织；通过以上多因素交互作用，以实现对增材制造组织的冶金控制和柱状晶/等轴晶的转变的精准控制。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1是本发明的用于改善增材制造钛合金组织的置氢轧压工艺的流程示意图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
根据本发明的公开一种用于改善增材制造钛合金组织的置氢+轧压工艺方法，通过前置的钛合金粉末置氢处理后得到置氢钛合金粉末，利用置氢钛合金粉末进行增材制造+逐层轧压得到钛合金工件后，再对工件进行固溶处理，最后将固溶后的钛合金工件进行除氢热处理和退火，以改善增材制造钛合金显微组织。
本公开的置氢+轧压工艺方法，一方面利用钛合金β相中氢具有较高溶解度，在该温度范围内置入不同比例的氢，可得到氢含量不同钛合金粉末。在3d打印过程中利用氢在熔化与凝固过程氢化物的析出与分解促进熔池内的形核，及成分过冷多方面促进形核，从而细化打印组织的晶粒；另一方面，在增材制造过程中，对金属沉积层逐层轧压，利用轧压增材材料的致密度，同时轧压会引起金属沉积层的位错等缺陷增加，在下一层打印过程中，由于缺陷降低形核能，可以提高形核率，从而进一步细化改善组织；最后经过通过真空退火将临时合金化元素氢除去，避免最终材料的化学成分的改变，同时利用氢在过程中细化改善打印件组织和轧压通过增加位错等缺陷降低形核能，提高形核率；两者交互作用达到改善组织不改变合金成分的目的。
结合图1所示，作为本发明的示例性实施，前述具体的实施过程包括：
步骤1、将钛合金粉末进行置氢处理，将钛合金粉末至于管式置氢热处理炉内，分层铺粉，每层铺粉厚度2-8mm以保证置氢成分均匀，抽真空至1.5×10-3pa，以10-20℃/min的速度加热至700℃-800℃，保温10～30min，根据钛合金粉末的重量百分比充入0.1％～0.8％的氢气，保温1-4h，然后以5～15℃/min冷却至室温，即得到置氢钛合金粉末；
步骤2、将置氢后的钛合金粉末用于增材制造，得到钛合金工件，其中铺粉工艺和送粉工艺均可以，例如：
铺粉工艺：铺粉厚度20μm～80μm，激光功率200w～500w；扫描速度1～15m/s。
送粉工艺：送粉0.2-5r/min，激光功率1500w～8000w，扫描速度1-30mm/s。
步骤3、采用数控系统控制轧辊对钛合金金属沉积层进行轧制，轧制变形量为10～50％；
步骤4、重复步骤2、3直到打印件完成打印，在轧制时要求在0.4mm轧制量下轧制误差控制在0.01mm；
步骤5、将增材制造后的钛合金进行固溶处理，热处理工艺为：将钛合金工件放进热处理炉内，10-20℃/min的速度加热至tp℃(相变温度)+10℃，保温20min～40min，然后淬火；
步骤6、将固溶后的钛合金工件进行退火+除氢热处理；将钛合金放进真空热处理炉内，抽真空至1.5×10-3pa，以10-20℃/min的速度加热至700℃-800℃，炉内真空度高于3×10-3pa，保温2h～4h，然后以5～15℃/min冷却至室温。
本实施方式具体的工艺参数可根据钛合金种类的不同采用相应的工艺。
为了便于更好的理解，下面结合具体实例对本发明进行进一步说明，金属粉末以tc4为例，但钛合金粉末种类不限于此，且本发明内容不限于此。
【实施一】
步骤1、将钛合金粉末进行置氢处理，将钛合金粉末至于管式置氢热处理炉内，分层铺粉，每层铺粉厚度3mm以保证置氢成分均匀，抽真空至1.5×10-3pa，以10-20℃/min的速度加热至700℃-800℃，保温10～30min，根据钛合金粉末的重量百分比充入0.2％的氢气，保温2h，然后以10℃/min冷却至室温，即得到置氢钛合金粉末；
步骤2、将置氢后的钛合金粉末用于增材制造，得到钛合金工件，铺粉厚度40μm，激光功率300w；扫描速度5m/s。
步骤3、采用数控系统控制轧辊对钛合金金属沉积层进行轧制，轧制变形量为15％；
步骤4、重复步骤2、3直到打印件完成打印，在轧制时要求在0.4mm轧制量下轧制误差控制在0.01mm；
步骤5、将增材制造后的钛合金进行固溶处理，热处理工艺为：将钛合金工件放进热处理炉内，10-20℃/min的速度加热至tp℃(相变温度)+10℃，保温20min～40min，然后淬火；
步骤6、将固溶后的钛合金工件进行退火+除氢热处理；将钛合金放进真空热处理炉内，抽真空至1.5×10-3pa，以10-20℃/min的速度加热至700℃-800℃，炉内真空度高于3×10-3pa，保温2h～4h，然后以5～15℃/min冷却至室温。
本实施方式具体的工艺参数可根据钛合金种类的不同采用相应的工艺。
【实施二】
步骤1、将钛合金粉末进行置氢处理，将钛合金粉末至于管式置氢热处理炉内，分层铺粉，每层铺粉厚度4mm以保证置氢成分均匀，抽真空至1.5×10-3pa，以10-20℃/min的速度加热至700℃-800℃，保温10～30min，根据钛合金粉末的重量百分比充入0.3％的氢气，保温3h，然后以10℃/min冷却至室温，即得到置氢钛合金粉末；
步骤2、步骤2、将置氢后的钛合金粉末用于增材制造，得到钛合金工件，铺粉厚度50μm，激光功率350w；扫描速度5m/s。
步骤3、采用数控系统控制轧辊对钛合金金属沉积层进行轧制，轧制变形量为20％；
步骤4、重复步骤2、3直到打印件完成打印，在轧制时要求在0.4mm轧制量下轧制误差控制在0.01mm；
步骤5、将增材制造后的钛合金进行固溶处理，热处理工艺为：将钛合金工件放进热处理炉内，10-20℃/min的速度加热至tp℃(相变温度)+10℃，保温20min～40min，然后淬火；
步骤6、将固溶后的钛合金工件进行退火+除氢热处理；将钛合金放进真空热处理炉内，抽真空至1.5×10-3pa，以10-20℃/min的速度加热至700℃-800℃，炉内真空度高于3×10-3pa，保温2h～4h，然后以5～15℃/min冷却至室温。
本实施方式具体的工艺参数可根据钛合金种类的不同采用相应的工艺。
【实施三】
步骤1、将钛合金粉末进行置氢处理，将钛合金粉末至于管式置氢热处理炉内，分层铺粉，每层铺粉厚度4mm以保证置氢成分均匀，抽真空至1.5×10-3pa，以10-20℃/min的速度加热至700℃-800℃，保温10～30min，根据钛合金粉末的重量百分比充入0.5％的氢气，保温3.5h，然后以15℃/min冷却至室温，即得到置氢钛合金粉末；
步骤2、将置氢后的钛合金粉末用于增材制造，得到钛合金工件，铺粉厚度60μm，激光功率400w；扫描速度8m/s。
步骤3、采用数控系统控制轧辊对钛合金金属沉积层进行轧制，轧制变形量为35％；
步骤4、重复步骤2、3直到打印件完成打印，在轧制时要求在0.4mm轧制量下轧制误差控制在0.01mm；
步骤5、将增材制造后的钛合金进行固溶处理，热处理工艺为：将钛合金工件放进热处理炉内，10-20℃/min的速度加热至tp℃(相变温度)+10℃，保温20min～40min，然后淬火；
步骤6、将固溶后的钛合金工件进行退火+除氢热处理；将钛合金放进真空热处理炉内，抽真空至1.5×10-3pa，以10-20℃/min的速度加热至700℃-800℃，炉内真空度高于3×10-3pa，保温2h～4h，然后以5～15℃/min冷却至室温。
本实施方式具体的工艺参数可根据钛合金种类的不同采用相应的工艺。
【实施四】
步骤1、将钛合金粉末进行置氢处理，将钛合金粉末至于管式置氢热处理炉内，分层铺粉，每层铺粉厚度5mm以保证置氢成分均匀，抽真空至1.5×10-3pa，以10-20℃/min的速度加热至700℃-800℃，保温10～30min，根据钛合金粉末的重量百分比充入0.6％的氢气，保温4h，然后以10℃/min冷却至室温，即得到置氢钛合金粉末；
步骤2、将置氢后的钛合金粉末用于增材制造，得到钛合金工件，送粉速度3r/min，激光功率1600w，扫描速度15mm/s。
步骤3、采用数控系统控制轧辊对钛合金金属沉积层进行轧制，轧制变形量为45％；
步骤4、重复步骤2、3直到打印件完成打印，在轧制时要求在0.4mm轧制量下轧制误差控制在0.01mm；
步骤5、将增材制造后的钛合金进行固溶处理，热处理工艺为：将钛合金工件放进热处理炉内，10-20℃/min的速度加热至tp℃(相变温度)+10℃，保温20min～40min，然后淬火；
步骤6、将固溶后的钛合金工件进行退火+除氢热处理；将钛合金放进真空热处理炉内，抽真空至1.5×10-3pa，以10-20℃/min的速度加热至700℃-800℃，炉内真空度高于3×10-3pa，保温2h～4h，然后以5～15℃/min冷却至室温。
本实施方式具体的工艺参数可根据钛合金种类的不同采用相应的工艺。
力学性能测试结果见表1；
表1力学性能对比
在增材制造领域，柱状晶和粗大原始晶粒的形成其根源在于冶金过程的热力学动力问题，增材制造过程微小熔池内的超常冶金条件和循环沉积导致温度和成分过冷不足，且非自发形核质点降低是核心问题。以上方法利用氢在钛合金中的溶解度，对钛合金粉末进行置氢处理。在3d打印过程中，一方面利用置氢促进元素扩散和增加液/固界面成分过冷；循环熔化沉积过程氢化物形成与分解、置氢降低变形抗力并促进位错运动进而形成变形缺陷，促进非自发形核；另一方面利用逐层对金属沉积层的轧压，引起金属沉积层的变形，提高打印件的致密度，同时，轧压在沉积层中引入位错等缺陷，这将降低形核能，提高形核率，在下一层打印过程的微小熔池内，位错等缺陷的存在可细化打印层组织；通过以上两个方面的因素交互作用，以实现对增材制造组织的冶金控制和柱状晶/等轴晶的转变的精准控制。
由于合金材料的强度与晶粒尺度的关系符合hall-petch关系，晶粒越细，合金的强度就越高；而且只有晶粒细化，才能同时提高材料的强度和塑性。在本发明前述的实施例中，氢的置入和逐层轧压处理可以在打印过程中非常有效的细化晶粒，改善组织，提高材料性能；且通过最后的除氢处理并不改变钛合金的成分。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。