本发明属于表面处理技术领域，涉及一种离子钯活化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化学镍金(enig)和化学镍钯金(enepig)表面处理技术具有良好的可焊性、润湿性、耐蚀耐磨性、抗氧化性等性能，应用于fpc、pcb、ic载板及晶圆级封装等领域。在这两种表面处理工艺中均需要在设计好的铜线路上经过活化处理，然后通过钯作为成核中心及活性位点催化后续的镀镍、镀钯过程。钯活化剂分为胶体钯及离子钯，在实际生产中，离子钯相比胶体钯使用更快捷方便，目前在金属表面(如铜，钨铜合金等)以及非金属表面(塑料、陶瓷等)均在不断开发和使用离子型钯活化剂，但离子钯活化处理容易出现渗镀或漏镀问题，随着pcb高密度互连技术发展以及电子元器件的小型、轻薄化，pcb或半导体封装中线路越来越复杂，线宽线隙变小，对钯活化液的要求也越来越高；同时，钯作为贵金属，近年来价格在也不断攀升。因此，目前针对离子钯活化研究的重点在于通过添加各种助剂，在低浓度下使得离子钯活化剂能稳定的处理受镀面，而不出现渗镀及漏镀问题。
cn104593751a公开了一种超低浓度离子钯活化液，其在硫酸钯、氯化钯以或二氯四氨合钯中通过加入加速剂来提高钯的析出能力，活化时间在30s-3min之内，由于pd2+本身稳定性差，加速剂的加入会直接影响活化液的稳定，同时硫酸钯、氯化钯以或二氯四氨合钯等可溶性钯盐不稳定，需以液体形式存在，不易储存运输，并且，在活化液中加入硫酸或盐酸等强酸组分，对产品或设备均有一定的腐蚀性；us005219815a介绍了一种低侵蚀的含氨活化剂，其主要由氯化铵以及氯化钯组成，再通过添加少量氯化钌提供活性，溶液的使用温度、酸度的调整范围得到较大提高，但是其中含有大量cl-，cl-的存在导致裸露在环境中的电路板容易形成原电池而发生电化学腐蚀，在电子封装工艺中cl-的存在易造成漏电；cn104947090a中在可溶性钯盐中加入乙二胺四乙酸络合以及表面活性剂异辛基硫酸钠，通过络合以及乳化的形成，减少活化的渗镀及漏镀问题，但需严格把控其活化时间，控制在在3min以内，时间过短容易漏镀，时间过长容易渗镀，活化可控性依旧有限。
目前需要开发一种新的离子钯活化剂来满足应用要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种离子钯活化剂及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种离子钯活化剂，所述离子钯活化剂含有硫酸四氨钯。
其中，在离子钯活化剂中，所述硫酸四氨钯的含量为10-50ppm，例如15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm等。
本发明提供的硫酸四氨钯为固体可溶性钯盐，钯以四氨合钯的络合物形成存在，常温下以固体形式稳定保存，易于存储运输；并且与其他钯盐相比，硫酸四氨钯在中性溶液中也有较强的稳定性，无需将活性液调节至强酸性，因此可以减少酸性溶液对产品或设备的腐蚀。
在本发明中，所述离子钯活化剂还含有络合剂和表面活性剂。
其中，在离子钯活化剂中，所述络合剂的含量为30-100ppm，例如40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm等，所述表面活性剂的含量为5-30ppm，例如10ppm、15ppm、20ppm、25ppm等。
优选地，所述络合剂包括甲基吡啶、2,2-联吡啶、甘氨酸、氨基己酸、亚氨基琥珀酸四钠、氨基磺酸和乙二胺中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的离子钯活化剂具有较宽的活化时间范围，增加活化时间范围可避免活化时间太短时会漏镀，活化时间过长时容易出现渗镀等弊端。以活化铜表面为例，在活化铜表面时，由于采用的硫酸四氨钯本身存在的铵根离子和加入的络合剂会对铜表面轻微咬蚀，并且会络合游离的cu2+、pd2+，能够防止产品久置活化剂中会有大量的钯置换并吸附到铜表面的现象；同时，铵根离子和络合剂又可以络合线路间或者油墨间隙中的自由金属离子，有效防止渗镀，并且后续仅需简单水洗即可。
优选地，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和氟碳型表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述离子钯活化剂还含有ph调节剂，所述ph调节剂将所述离子钯活化剂的ph调节至6.5-7.5，例如6.8、7.0、7.2等。
本发明提供的离子钯活化剂的ph值在6.5-7.5之间，为中性溶液，可避免强酸性溶液对产品或设备的腐蚀。
优选地，所述ph调节剂包括酸调节剂和/或碱调节剂。
优选地，所述酸调节剂包括硫酸、磷酸和有机膦酸中的任意一种或至少两种的组合，优选硫酸。
优选地，所述碱调节剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在本发明中，并不限定ph调节剂的用量，需要依据实际情况进行判断，例如，当离子钯活化剂呈酸性时，加入碱调节剂调节至ph为中性，至于具体加入量为将ph调节至6.5-7.5就可以。
在本发明中，所述离子钯活化剂所用的分散试剂为水。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的离子钯活化剂的制备方法，所述制备方法如下：
(1)将硫酸四氨钯以及任选的络合剂和表面活性剂加入分散试剂中，混合均匀，得到初步产物。
优选地，在步骤(1)之后进行步骤(2)：利用ph调节剂调节步骤(1)得到的混合液的ph值至6.5-7.5，得到所述离子钯活化剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的离子钯活化剂在表面活化处理中的应用。
优选地，根据第一方面所述的离子钯活化剂在晶圆级封装、ic载板、印刷电路板或柔性电路板上铜路线表面活性处理中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的离子钯活化剂中所使用的硫酸四氨钯常温下以固体形式稳定保存，易于存储运输；并且硫酸四氨钯在中性溶液中也有较强的稳定性，无需将活性剂调节至强酸性，可以减少酸性溶液对产品或设备的腐蚀；
(2)本发明提供的离子钯活化剂中包括硫酸四氨钯，活化时间范围较宽，为1-20min，极大提高了活化可控性，增加了生产便捷性，降低了漏镀、渗镀造成的报废。
附图说明
图1是实施例1(活化时间20min)提供的晶圆的显微镜观察结果图。
图2是实施例1(活化时间20min)提供的晶圆的进一步放大的显微镜观察结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种离子钯活化剂，由如下组分构成：硫酸四氨钯、表面活性剂、络合剂、ph调节剂和水。
其中，硫酸四氨钯的含量为20ppm，络合剂的含量为60ppm，表面活性剂的含量为15ppm，ph调节剂将离子钯活化剂的ph调节至7.0。
其中，络合剂为2,2-联吡啶和乙二胺以任意比例组合得到的组合物，表面活性剂为杜邦氟碳表面活性剂。
制备方法如下：
(1)将硫酸四氨钯、络合剂和表面活性剂加入水中，混合均匀，得到初步产物；
(2)利用ph调节剂调节步骤(1)得到的混合液的ph值至7.0，得到离子钯活化剂。
制备例2
一种离子钯活化剂，由如下组分构成：硫酸四氨钯、表面活性剂、络合剂、ph调节剂和水。
其中，硫酸四氨钯的含量为10ppm，络合剂的含量为30ppm，表面活性剂的含量为5ppm，ph调节剂将离子钯活化剂的ph调节至6.5。
其中，络合剂为亚氨基琥珀酸四钠、氨基磺酸和乙二胺以任意比例组合得到的组合物，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
制备方法如下：
(1)将硫酸四氨钯、络合剂和表面活性剂加入水中，混合均匀，得到初步产物；
(2)利用ph调节剂调节步骤(1)得到的混合液的ph值至6.5，得到离子钯活化剂。
制备例3
一种离子钯活化剂，由如下组分构成：硫酸四氨钯、表面活性剂、络合剂、ph调节剂和水。
其中，硫酸四氨钯的含量为50ppm，络合剂的含量为100ppm，表面活性剂的含量为30ppm，ph调节剂将离子钯活化剂的ph调节至7.5。
其中，络合剂为甲基吡啶和甘氨酸以任意比例组合得到的组合物，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
制备方法如下：
(1)将硫酸四氨钯、络合剂和表面活性剂加入水中，混合均匀，得到初步产物；
(2)利用ph调节剂调节步骤(1)得到的混合液的ph值至7.5，得到离子钯活化剂。
制备例4
与制备例1的区别仅在于，本制备例中不包括ph调节剂，在制备过程中也不进行步骤(2)。
制备例5
一种离子钯活化剂，由硫酸四氨钯和水组成；其中，硫酸四氨钯的含量为20ppm。
制备方法为：将硫酸四氨钯加入水中，混合均匀，得到离子钯活化剂。
实施例1-5
一种晶圆表面处理流程，包括：
(1)除油：用酸性除油液在35-45℃下浸泡2-3min，然后水洗；
(2)微蚀：常温下，在过硫酸钠(60g/l)和硫酸(20ml/l)的混合溶液中浸泡1-2min，然后水洗；
(3)预浸：在50ml/l的硫酸溶液中浸泡0.5-1min；
(4)活化：活化所用的活化剂为制备例1-5其中的一项提供的离子钯活化剂，活化温度为常温，活化时间见表1，然后水洗；
(5)化镍：经过活化处理后，进行化学镀镍(niso4·6h2o20g/l；nah2po2·h2o25g/l；苹果酸20g/l；其他配位剂15g/l；施镀温度80～85℃，时间：20～25min)。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，本对比例中所用的活化剂不同，本对比例所用的活化剂为cn104947090a实施例1中提供的钯活化剂。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，本对比例中所用的活化剂不同，本对比例所用的活化剂为cn104593751a实施例1中提供的钯活化剂。
实施例1-5和对比例1-2提供的处理流程中，对于除油过程均采用相同的温度以及相同的时间，微蚀、预浸、化镍过程采用相同的处理方法。
性能测试
对实施例1-5和对比例1-2提供的晶圆进行性能测试：
(1)观察实施例1提供的晶圆镀镍情况，结果见图1和图2，其中，在活化过程中的活化时间为20min。
由图1和图2可观察出，在活化剂中浸泡20min进行活化后化学镀镍，线路无长肥，无渗镀、漏镀情况。
(2)对实施例1-5和对比例1-2提供的晶圆的观察情况见表1：
观察情况见表1：
表1
由表1可知，本发明提供的离子钯活化剂具有较宽的活化时间范围，在1-20min内无漏镀、渗镀现象，当本发明提供的离子钯活化剂选用硫酸四氨钯、络合剂、表面活性剂和ph调节剂共同配合使用时，活化时间在0.5-20min范围内时，无漏镀、渗镀现象，可极大的提高活化可控性；由实施例和对比例的对比可知，本发明提供的离子钯活化剂具有较宽的活化时间窗口，且本发明的离子钯活化剂呈中性，ph值在6.5-7.5之间，对产品或设备腐蚀程度小。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的离子钯活化剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。