本发明大体上涉及通过等离子体辅助循环沉积，如等离子体增强原子层沉积(plasma-enhancedatomiclayerdeposition，peald)来形成氮化物或氧化物膜的方法，具体说来是使用斜降(ramp-down)流量的反应气体进行等离子体辅助循环沉积的方法。
背景技术
典型地，已知循环沉积，如原子层沉积(ald)是在衬底上沉积保形电介质膜的方法。本领域的技术人员经常使用等离子体增强ald(peald)来形成保形电介质膜。peald是使用前体的化学吸附的电介质膜沉积技术，并且相较于等离子体增强化学气相沉积(pecvd)，此技术可以改良沉积于衬底凹槽图案上的膜的步阶覆盖。另外，作为另一种等离子体辅助循环沉积法，循环pecvd也被用于沉积保形电介质膜。然而，当利用循环等离子体辅助沉积法沉积电介质膜，如硅/金属氮化物或氧化物膜时，在大气中使用如h2或o2之类反应物，利用等离子体进行硝化或氧化反应情况下，膜在例如耐化学性方面的质量有时不能令人满意。举例来说，如果并入大量的氢气，那么使用h2作为反应物，通过peald沉积的膜可能具有较高的湿式蚀刻速率。本发明人认为当膜中氢含量较高时，膜基质中晶格迅速地消除，表明膜基质具有不完整的结构或未致密化的结构，即较多的键断裂和较快的hf扩散。也就是说，本发明人相信膜中的氢含量是实现较高耐化学性，例如较低湿式蚀刻速率的重要因素，而且在大量的实验和勤奋研究之后，本发明人解决了以上问题。
对与相关技术有关的问题和解决方案的任何论述都只是出于提供本发明背景的目的包含在本公开中，并且不应被视为承认论述中的任何或全部内容在创作本发明时是已知的。
技术实现要素：
在一个方面，当使用氢气作为反应物，通过peald沉积电介质膜，如sin膜时，在等离子体脉冲开始时，将氢气以足以产生具有良好反应性的富氢等离子体的流动速率馈送到反应空间，而在等离子体脉冲结束时，无氢气或相对较少量的氢气被馈送到反应空间中以便高效清洁电介质膜表面上存在的氢气，由此降低电介质膜中的氢含量(以便改善耐化学性，如湿式蚀刻速率)，同时维持良好的等离子体反应效率。以上方法可以适用于由其它氮化硅或金属氮化物，或硅/金属氧化物构成的膜的沉积，以及使用除氢气外的反应物，例如含氢气体如氨，或氧气或含氧气体，或在等离子体中产生反应性物种进行前体硝化或氧化的其它气体的沉积。以上方法还可以适用于通过循环pecvd进行的沉积，其中前体是以脉冲方式馈送并且当无前体馈送时，含氢反应物的相对流动速率斜降或减小。在本公开中，术语“斜降”是指取决于具体实施例，体积、量、速率或比率相对于参考气体按逐步地方式或按任何其它适合的方式以恒定速率或变化的速率降低。
出于概述本发明各方面和所实现的优于相关技术的优势的目的，在本公开中描述本发明的某些目的和优势。当然，应理解，未必所有这些目的或优势都可以根据本发明的任何特定实施例来实现。因此，举例来说，本领域的技术人员将认识到，本发明可以按实现或优化如本文中教示的一种优势或一组优势的方式实施或进行，而不必实现如本文中可能教示或提出的其它目的或优势。
本发明的其它方面、特征和优势将从之后的实施方式变得显而易见。
附图说明
现将参照优选实施例的图式来描述本发明的这些和其它特征，所述优选实施例意图说明而非限制本发明。所述图式出于说明性目的而被大大简化并且未必按比例。
图1a是可用于本发明一个实施例中的用于沉积电介质膜的peald(等离子体增强原子层沉积)设备的示意性图示。
图1b示出了可用于本发明一个实施例中的使用流通系统(flow-passsystem，fps)的前体供应系统的示意性图示。
图2示出了常规peald工艺的一个循环，其中参数线的水平轴未必表示实际时长，并且各参数线的升高水平表示开启状态，其中各线的竖轴未必表示实际量，而各线的底部水平表示关闭状态。
图3示出了根据本发明一个实施例的peald工艺的一个循环，其中参数线的水平轴未必表示实际时长，并且各参数线的升高水平表示开启状态，其中各线的竖轴未必表示实际量，而各线的底部水平表示关闭状态。
图4示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环，其中参数线的水平轴未必表示实际时长，并且各参数线的升高水平表示开启状态，其中各线的竖轴未必表示实际量，而各线的底部水平表示关闭状态。
图5示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环，其中参数线的水平轴未必表示实际时长，并且各参数线的升高水平表示开启状态，其中各线的竖轴未必表示实际量，而各线的底部水平表示关闭状态。
图6示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环，其中参数线的水平轴未必表示实际时长，并且各参数线的升高水平表示开启状态，其中各线的竖轴未必表示实际量，而各线的底部水平表示关闭状态。
图7示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环，其中参数线的水平轴未必表示实际时长，并且各参数线的升高水平表示开启状态，其中各线的竖轴未必表示实际量，而各线的底部水平表示关闭状态。
图8示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环，其中参数线的水平轴未必表示实际时长，并且各参数线的升高水平表示开启状态，其中各线的竖轴未必表示实际量，而各线的底部水平表示关闭状态。
图9示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环，其中参数线的水平轴未必表示实际时长，并且各参数线的升高水平表示开启状态，其中各线的竖轴未必表示实际量，而各线的底部水平表示关闭状态。
图10示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环，其中参数线的水平轴未必表示实际时长，并且各参数线的升高水平表示开启状态，其中各线的竖轴未必表示实际量，而各线的底部水平表示关闭状态。
图11示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环，其中参数线的水平轴未必表示实际时长，并且各参数线的升高水平表示开启状态，其中各线的竖轴未必表示实际量，而各线的底部水平表示关闭状态。
图12示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环，其中参数线的水平轴未必表示实际时长，并且各参数线的升高水平表示开启状态，其中各线的竖轴未必表示实际量，而各线的底部水平表示关闭状态。
图13示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环，其中参数线的水平轴未必表示实际时长，并且各参数线的升高水平表示开启状态，其中各线的竖轴未必表示实际量，而各线的底部水平表示关闭状态。
图14示出了根据本发明一个实施例的循环pecvd工艺，其中参数线的水平轴未必表示实际时长，并且各参数线的升高水平表示开启状态，其中各线的竖轴未必表示实际量，而各线的底示高表示关闭状态。
图15是显示根据一个实施例，当氢气流量恒定(标记有●)时以及当氢气流量斜降(标记有◆)时通过peald沉积的膜的氢含量与膜的沉积温度之间的关系的图。
图16是显示根据比较实例1、实例1、比较实例2以及实例2，通过peald沉积的膜的湿式蚀刻结果的表格。
图17是显示根据本发明一个实施例，多膜层压物的h、cl、n、o、c、x(x是i)及si的浓度(个原子/立方厘米)与通过peald沉积的膜的深度的关系的图。
具体实施方式
在本公开中，取决于背景，“气体”可以包含汽化固体和/或液体并且可以由单一气体或气体混合物构成。同样，取决于背景，冠词“一个(种)(a/an)”是指一个物种或包含多个物种的属。在本公开中，通过喷头引入反应室中的工艺气体可以包括含硅或含金属前体和添加剂气体、主要由其组成或由其组成。添加剂气体可以包含用于氮化和/或氧化前体的反应气体，以及当向添加剂气体施加rf功率时用于激发前体的惰性气体(例如稀有气体)。惰性气体可以作为运载气体和/或稀释气体馈送到反应室中。在本公开中，当连续地流动穿过反应室时，任何添加剂气体都可以用作净化气体。前体和添加剂气体可以作为混合气体或单独地引入反应空间。前体可以用运载气体如稀有气体引入。不作为工艺气体的气体，即不穿过喷头而引入的气体，可以用于例如密封反应空间，所述气体包含密封气体，如稀有气体。在一些实施例中，术语“前体”一般是指参与化学反应以产生构成膜或层的另一化合物的化合物，并且尤其是指吸附至衬底表面上且通过ald经表面反应而构成膜基质或膜的主要构架的化合物，或通过cvd经气相反应(和部分地表面反应)而构成膜基质或膜的主要构架的化合物，而术语“反应物”是指活化前体、使前体改性或催化前体反应的一种不为前体的化合物，其中当施加rf功率时，反应物可以或可以不向膜基质提供元素(如n、o、h、c)并入膜基质中并且变成膜基质的一部分。术语“惰性气体”是指当施加rf功率时激发前体的气体，但它未必变成膜基质的一部分。在一些实施例中，惰性气体是反应物。在其它实施例中，惰性气体不是反应物。
在一些实施例中，“膜”是指在垂直于厚度方向的方向上连续延伸以覆盖整个目标或相关表面的基本上无针孔的层，或简单地指覆盖目标或相关表面的层。在一些实施例中，“层”是指形成于表面上的具有一定厚度的结构或是膜或非膜结构的同义词。膜或层可以由具有某些特征的离散单一膜或层或由多个膜或层构成，并且邻近膜或层之间的边界可以是透明或可以是不透明的，并且可以基于物理、化学和/或任何其它特征、形成工艺或工序，和/或邻近膜或层的功能或目的而确立。此外，在本公开中，由于可工作范围可以基于常规工作确定，故变量的任何两个数字可以构成所述变量的可工作范围，并且所指示的任何范围可以包含或排除端点。另外，所指示的变量的任何值(不管它们是否用“约”指示)都可以指精确值或近似值并且包含等效值，并且在一些实施例中可以指平均值、中值、代表值、大部分值等。此外，在本公开中，在一些实施例中，术语“由……构成”和“具有”独立地指“典型地或广泛地包括”、“包括”、“主要由……组成”或“由……组成”。在本公开中，在一些实施例中，任何所定义的含义未必排除普通和惯用含义。
在本公开中，当未指定条件和/或结构时，本领域的技术人员可以根据本公开，按照常规实验容易地提供这类条件和/或结构。
在所有所公开的实施例中，出于预定目的，实施例中所使用的任何要素都可以用与其等效的任何要素替代，包含本文中明确地、必要地或内在地公开的那些要素。此外，本发明可以同等地应用于设备和方法。
实施例将参照优选实施例进行阐述。然而，本发明不限于这些优选实施例。
在一些实施例中，通过等离子体辅助循环沉积来形成氮化物或氧化物膜的方法包括：(i)将第一反应物、第二反应物及前体馈送到放置有衬底的反应空间中，所述第二反应物由含氢化合物或含氧化合物构成，其中所述第二反应物以第一流量比流动，其中流量比定义为所述第二反应物的流动速率与所述反应空间中流动的气体的总流动速率的比率；(ii)停止所述前体的馈送，而以从第一流量比逐渐降低到第二流量比的流量比连续地馈送第一反应物和第二反应物，同时向所述反应空间施加rf功率以使所述衬底暴露于等离子体；以及(iii)重复步骤(i)和(ii)，直至获得所希望厚度的氮化物或氧化物膜。
在本公开中，术语“逐渐降低”(又可以称为“斜降”)是指以某一速率(恒定速率(线性变化)或变化的速率(非线性变化))，或以逐步地方式，或在一段时间内以脉冲方式(脉冲的幅值越来越短)，包含或排除平稳段，或以其它适合的方式，包含本文所公开的那些方式降低。可以通过参照第一反应物的流动速率降低第二反应物的流动速率，参照第二反应物的流动速率增加第一反应物的流动速率来降低流量比，只要其它气体的流动速率在等离子体脉冲期间(或在施加rf功率期间，包含peald以及percvd)基本上不变即可。在一些实施例中，可以通过增加运载气体或稀释气体的流动速率来降低流量比。因此，可以通过参照包含第一反应物在内的其它气体的流动速率，相对地改变第二反应物的流动速率来改变流量比。通过在等离子体脉冲期间，参照第一反应物的流动速率相对地降低第二反应物的流动速率，使膜暴露于富含第一反应物的等离子体，由此促进膜的致密化。利用步骤(ii)，可以最大限度地减少并入膜中的氢量，同时不会减小膜的生长速率，并因此可以降低膜的湿式蚀刻速率。此外，步骤(ii)还可以改善当沉积于沟槽中时膜的保形性。
等离子体是由许多不同的物种构成，这些物种可以分为三类：1)反应性物种、2)具有引起离子轰击/致密化的高能量的非反应性离子以及3)除1)和2)外的物种。在等离子体中，第二反应物被转化成主要负责反应性的物种，而第一反应物被转化成主要负责离子轰击的物种。因此，负责反应性的反应物经历斜降操作，所述操作包含使负责离子轰击的反应物经历斜升操作时的操作。
在一些实施例中，通过等离子体辅助循环沉积形成的氮化物或氧化物膜是由氮化硅、金属氮化物(如以ti、ta、zr、al、ga、w、v和/或nb作为金属)、氧化硅或金属氧化物(如以ti、zr、al、sb和/或hf作为金属)构成。在一些实施例中，构成第二反应物的含氢化合物或含氧化合物对于沉积氮化物膜是氢气、氨和/或n2h4，或对于沉积氧化物膜是氧气、二氧化碳、氮氧化物、臭氧和/或过氧化氢。在一些实施例中，第一反应物对于沉积氮化物膜是氮气、ar和/或he，或对于沉积氧化物膜是惰性气体，如ar和/或he。第一反应物可以是主要负责离子轰击的气体并且一般定义为“离子轰击物种”，而第二反应物是主要负责反应性的气体并且一般定义为“反应性物种”。在一些实施例中，取决于rf功率施加的条件、前体类型等，第二反应物流量与第一反应物流量的比率是1/1到1/100，优选是1/5到1/50。在一些实施例中，多于一种第二反应物和/或多于一种第一反应物是以任何适合组合使用。在一些实施例中，前体是以下描述的一种或多种化合物：在本发明所公开的peald工艺中可以使用多种适合的硅卤化物前体。适合前体中至少有一些可以具有以下通式：
h2n+2-y-zsinxyaz(1)
其中n＝1-10，y＝1或大于1(并且最多是2n+2-z)，z＝0或大于0(并且最多是2n+2-y)，x是i或br，并且a是除x之外的卤素，优选n＝1-5并且更优选n＝1-3并且最优选是1-2。
根据一些实施例，硅卤化物前体可以包括一种或多种环状化合物。这些前体可以具有以下通式：
h2n+2-y-zsinxyaz(2)
其中式(2)化合物是环状化合物，n＝3-10，y＝1或大于1(并且最多是2n-z)，z＝0或大于0(并且最多是2n-y)，x是i或br，并且a是除x之外的卤素，优选n＝3-6。
根据一些实施例，硅卤化物前体可以包括一种或多种碘硅烷。这些前体可以具有以下通式：
h2n+2-y-zsiniyaz(3)
其中n＝1-10，y＝1或大于1(并且最多是2n+2-z)，z＝0或大于0(并且最多是2n+2-y)，并且a是除i之外的卤素，优选n＝1-5并且更优选n＝1-3并且最优选是1-2。
根据一些实施例，一些硅卤化物前体可以包括一种或多种环状碘硅烷。这些前体可以具有以下通式：
h2n+2-y-zsiniyaz(4)
其中式(4)化合物是环状化合物，n＝3-10，y＝1或大于1(并且最多是2n-z)，z＝0或大于0(并且最多是2n-y)，并且a是除i之外的卤素，优选n＝3-6。
根据一些实施例，一些硅卤化物前体可以包括一种或多种溴硅烷。这些前体可以具有以下通式：
h2n+2-y-zsinbryaz(5)
其中n＝1-10，y＝1或大于1(并且最多是2n+2-z)，z＝0或大于0(并且最多是2n+2-y)，并且a是除br之外的卤素，优选n＝1-5并且更优选n＝1-3并且最优选是1-2。
根据一些实施例，一些硅卤化物前体可以包括一种或多种环状溴硅烷。这些前体可以具有以下通式：
h2n+2-y-zsinbryaz(6)
其中式(6)化合物是环状化合物，n＝3-10，y＝1或大于1(并且最多是2n-z)，z＝0或大于0(并且最多是2n-y)，并且a是除br之外的卤素，优选n＝3-6。
根据一些实施例，优选硅卤化物前体包括一种或多种碘硅烷。这些前体可以具有以下通式：
h2n+2-y-zsiniy(7)
其中n＝1-5，y＝1或大于1(最多是2n+2)，优选n＝1-3并且更优选n＝1-2。
根据一些实施例，优选硅卤化物前体包括一种或多种溴硅烷。这些前体可以具有以下通式：
h2n+2-y-zsiniy(8)
其中n＝1-5，y＝1或大于1(最多是2n+2)，优选n＝1-3并且更优选n＝1-2。
根据peald工艺的一些实施例，适合的硅卤化物前体可以至少包含具有通式(1)到(8)中任一个的化合物。在通式(1)到(8)中，卤化物/卤素可以包含f、cl、br及i。在一些实施例中，硅卤化物前体包括sii4、hsii3、h2sii2、h3sii、si2i6、hsi2i5、h2si2i4、h3si2i3、h4si2i2、h5si2i和/或si3i8。在一些实施例中，硅前体包括以下之一：hsii3、h2sii2、h3sii、h2si2i4、h4si2i2和/或h5si2i。在一些实施例中，硅卤化物前体包括以下二种、三种、四种、五种或六种：hsii3、h2sii2、h3sii、h2si2i4、h4si2i2和/或h5si2i，包含其任何组合。
在某些实施例中，硅卤化物前体是h2sii2。在一些实施例中，对于沉积氮化物膜，可以在peald工艺中使用下式的硅卤化物前体：sih(n(ch3)2)3、sih(n(ch3)2)3、sih2(nhtbu)2、c9h29n3si3、c6h17nsi、c9h25n3si、c9h25n3si、c8h22n2si、sih4n2、sih4、(sih3)3n、(sih3)2nh、(sih3)nh2和/或(sih3)4si。
在一些实施例中，对于沉积氧化物膜，烷氨基硅烷选自由以下组成的群组：双二乙基氨基硅烷(bdeas)、双二甲基氨基硅烷(bdmas)、己基乙基氨基硅烷(head)、四乙基氨基硅烷(teas)、叔丁基氨基硅烷(tbas)、双叔丁基氨基硅烷(btbas)、双二甲基氨基二甲基氨基硅烷(bdmadms)、七甲基硅氮烷(hivids)、三甲基硅烷基二乙胺(tmsdea)、三甲基硅烷基二甲胺(tmsdma)、三甲基三乙烯基环三硅氮烷(tmtvcts)、三-三甲基羟基胺(ttmsha)、双二甲基氨基甲基硅烷(bdmams)及二甲基硅烷基二甲胺(dmsdma)。
优选的是，所述前体含有卤素。在一些实施例中，取决于欲沉积的目标电介质膜、所述膜的目标特性等，和/或出于实际原因、操作原因等，可以仅仅选择或可以明确地排除以上所列气体或化合物中的任一种或多种。
在一些实施例中，所述等离子体辅助循环沉积是循环等离子体增强化学气相沉积(循环pecvd)，其中在整个步骤(i)和(ii)中连续地供应rf功率。在一些实施例中，所述等离子体辅助循环沉积是等离子体增强原子层沉积(peald)，其中在步骤(i)期间未供应rf功率。任何其它适合的循环等离子体辅助沉积法都可以使用，只要至少一种前体是以脉冲方式馈送到反应空间中，对反应空间施加(连续地或以脉冲方式)rf功率及将第二反应物馈送到反应空间中(连续地或以脉冲方式)。在一些实施例中，rf功率被施加至电容耦合平行电极。
在一些实施例中，在peald中，peald的重复循环还包括：(ia)在步骤(i)之后，净化反应空间，同时连续地供应第一反应物和第二反应物，而不供应前体并且不施加rf功率；以及(iia)在步骤(ii)之后，净化反应空间，同时连续地供应第一反应物或第一反应物和第二反应物。在一些实施例中，在步骤(ii)中，第二反应物的流量斜降。在一些实施例中，在步骤(iia)中，第二反应物的流量保持在第二流量比。在一些实施例中，在步骤(i)中，第二反应物的流量在步骤(i)开始时以第二流量比起始并且从第二流量比斜升至第一流量比。在一些实施例中，在步骤(ii)中，第二反应物的流量以恒定速率斜降。在一些实施例中，在步骤(ii)中，第二反应物的流量逐步地斜降。在一些实施例中，在步骤(ii)中，rf功率斜升，同时第二反应物的流量斜降。在一些实施例中，在步骤(ii)中，第二反应物的流量在步骤(ii)结束之前斜降至第二流量比并且保持第二流量比直至步骤(ii)结束。在一些实施例中，在步骤(ii)中，在第二反应物的流量保持第二流量比时的rf功率高于在第二反应物的流量斜降时的rf功率。在一些实施例中，在步骤(i)至步骤(iia)中，第一反应物的流量以补偿第二反应物的流量变化的方式改变，由此使第一反应物的流量与第二反应物的流量的总和保持恒定。在一些实施例中，在步骤(ii)中，第二流量比是零。在一些实施例中，peald的重复循环还包括供应不同于第一反应物和第二反应物的净化气体。上文所描述的第二反应物的斜降模式可以适用于其它等离子体辅助循环沉积，如循环pecvd。
在一些实施例中，所述方法还包括使衬底暴露于ar、he、n2、h2或给定比率前述各物的混合物的等离子体作为沉积后处理。举例来说，使用ar或ar与he的组合在约150℃或更高温度下进行沉积后处理显示出较高的膜致密化作用，并且所述沉积后处理进行约8分钟或更长时间也显示出较高的膜致密化作用。因此，通过将利用等离子体辅助循环沉积法，使用斜降流量的第二反应物沉积氮化物或氧化物膜与沉积后处理相组合，可以更高效地获得高质量电介质膜。举例来说，作为应用冗长的ar等离子体沉积后处理的替代，斜降操作可以缩短沉积后处理的持续时间和/或降低沉积后处理的温度，并因此可以凭良好生产率提供高质量电介质膜。
斜降操作还可以除去沉积高质量电介质膜的复杂并且冗长的超级循环(supercycle)。“超级循环”是指一种纳米层压型工作程序(例如重复纳米层a的沉积循环和纳米层b的沉积循环)或循环沉积处理(例如重复纳米层a的沉积循环和无沉积的处理循环)。
实施例将参照图式进行阐述。然而，本发明不限于这些图式。
图2示出了常规peald工艺的一个循环，其中参数线的水平轴未必表示实际时长，并且各参数线的升高水平表示开启状态，其中各线的竖轴未必表示实际量，而各线的底部水平表示关闭状态。在图2中所示的工序中，在不施加rf功率的情况下，将前体以脉冲方式供应到反应空间(“馈料”)，并且连续地供应反应物。同样，将净化气体连续供应到反应空间。在“馈料”后，净化反应空间(“净化1”)，其中不将前体馈送到反应空间，同时在不施加rf功率的情况下，将反应物和净化气体连续馈送到反应空间，由此从衬底的表面去除非化学吸附的前体和过量气体。其后，在不馈送前体的情况下，通过以脉冲(“rf”)方式施加rf功率(“rf”)，在整个沉积循环中持续流动的反应物和净化气体中原位产生用于沉积的等离子体，由此使化学吸附于衬底表面上的前体暴露于等离子体并形成单层。在“rf”后，净化反应空间(“净化2”)，其中在不馈送前体并且不施加rf功率到反应空间的情况下，将反应物和净化气体连续馈送到反应空间，由此从衬底的表面去除副产物和过量气体。由于反应物的连续流是作为恒定物流进入反应空间中，故化学吸附于衬底表面上的前体恒定地并且连续地暴露于反应性物种，如由等离子体中的反应物产生的氢自由基，形成单层，同时反应性物种如氢自由基并入单层中。然而，由于氢是作为杂质并入膜中，故所得膜将具有较低的耐化学性，例如较高的湿式蚀刻速率。
图3示出了根据本发明一个实施例的peald工艺的一个循环。在图3中所示的工序中，反应物包括两种类型：第一种(例如图3中的n2)主要负责离子轰击，而第二种(例如图3中的h2)主要负责反应性。在此实施例中，第一反应物在整个循环中持续地流动，而第二反应物在“馈料”和“净化1”中持续地流动且在“rf”中以斜降方式流动并在“净化2”中以斜升方式流动。除以上操作外的工序与图2中相同。在一些实施例中，第二反应物的流量在“rf”期间以恒定速率斜降，并且在“rf”结束时，第二反应物的流量变成零。当流量比定义为第二反应物的流动速率与反应空间中流动的气体的总流动速率的比率时，流量比在“馈料”和“净化1”中是恒定的，即第一流量比。流量比在“rf”中从“rf”开始时的第一流量比逐渐降低至“rf”结束时的第二流量比，所述第二流量比可以是零。在“净化2”中，流量比从“净化2”开始时的第二流量比逐渐增加至“净化2”结束时的第一流量比。换句话说，在“净化2”中，第二反应物的流量斜升而恢复到“rf”之前的流动速率。“净化2”中斜升的原因是抑制由流量突然增加引起的粒子产生和均一性下降。通过在“rf”期间斜降，可以减少膜中构成第二反应物的元素(例如氢)的并入，由此降低膜中所述元素的含量并因此改善膜的耐化学性。在所述工序中，第一反应物和第二反应物在整个循环中基本上连续地流动(不过，第二反应物的流量在“rf”结束时可以是零)，第一反应物和第二反应物还可以充当净化气体，并因此，在一些实施例中，可能不需要其它净化气体。
当第二反应物的流量在整个“rf”时间段内随时间以恒定速率斜降时，流量比(第二反应物的流动速率与反应空间中流动的气体的总流动速率的比率)并未随时间以恒定速率降低，因为在分子(第二反应物的流动速率)变化的同时，分母(总流动速率)也在变化。因此，当流量比被设定成以恒定速率降低时，需要以非线性方式降低第二反应物的流动速率。
图4示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环。在图4中所示的工序中，第二反应物的流量以逐步地方式而非如图3中所示以线性方式斜降。
图5示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环。在图5中所示的工序中，第二反应物的流量是以与图3中所示工序中相同的方式斜降，且此外，第一反应物的流量在“rf”中斜升并且在“净化2”中斜降。由于流量比定义为第二反应物的流动速率与反应空间中流动的气体的总流动速率的比率，故尽管第一流量比在整个“馈料”和“净化1”中与图3的工序中相同并且是恒定的，但因为图5工序中的总流动速率因第一反应物的流量斜升而高于图3工序中的总流动速率，所以图5工序中的第二流量比不同于图3工序中的第二流量比。当根据流动速率，第一反应物斜升的流量抵消第二反应物斜降的流量时，总流动速率在整个循环中是恒定的，并且流量比可以在“rf”和“净化2”的时间段内随时间线性地变化。在图5的工序中，第二反应物可以比图3的工序中更快地稀释。
图6示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环。在图6中所示的工序中，第二反应物的流量是以与图3中所示工序中相同的方式斜降，并且此外，rf功率在“rf”中斜升，使得尽管等离子体沉积的反应性可能因第二反应物的斜降而降低，但rf功率的斜升可以补偿降低的反应性，而不增加电介质膜中第二反应物的元素的并入。由于轰击物种的离子能量较高，rf功率的斜升还可以促进致密化过程。
图7示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环。在图7中所示的工序中，第二反应物流量的斜降和rf功率的斜升是以与图6中所示工序中相同的方式进行，但在“净化2”中第二反应物的斜升并未进行。也就是说，第二反应物在整个“净化2”中保持以第二流量比流动(如果第二流量比是零，那么不存在第二反应物的流动)，并且在“馈料”开始时恢复成以第一流量比流动。当第一反应物和净化气体可以充分地净化反应空间时，第二反应物不必在“净化2”中连续地流动。
图8示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环。图8中所示的工序与图7的工序相同，但通过使第二反应物的流量在“馈料”中从第二流量比斜升至第一流量比，使第二反应物恢复成以第一流量比流动。
图9示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环。图9中所示的工序与图3的工序相同，不过第二反应物的流量在“rf”中间从第一流量比斜降至第二流量比，并且其后保持第二流量比，直至“rf”结束。当第二反应物流量斜降的时间段足够长时，可以维持等离子体沉积的反应性。
图10示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环。图10中所示的工序与图9的工序相同，不过第二反应物流量在“rf”中斜降的同时，rf功率斜升。通过进行以上操作，可以减少第二反应物的元素的并入量，同时维持等离子体沉积的合理反应性。
图11示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环。图11中所示的工序与图5的工序相同，不过第二反应物的流量在整个循环中持续地恒定。然而，由于第一反应物的流量在“rf”中斜升，使得第一流量比因第一反应物斜升的流量对第二反应物的稀释而在“rf”中降低至第二流量比。由于第二反应物的流量在整个循环中得到维持，使得流量比随时间降低的速度没有图5的工序中那么高，并且第二流量比高于图5工序中，并因此，对于电介质膜中第二反应物的元素的并入的控制不如图5工序中有效。
图12示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环。图12中所示的工序与图3的工序相同，不过第一反应物是ar，并且第二反应物是氧气，由此沉积氧化物膜而非图3中的氮化物膜。作为第二反应物，氧气与氢气一样主要负责反应性，并且作为第一反应物，ar与氮气一样主要负责离子轰击。本文在使用氢气的工序中所公开的斜降/斜升模式可以适用于使用氧气或其它引起反应性的反应物的工序。
图13示出了根据本发明另一个实施例的peald工艺的一个循环。图13中所示的工序与图5的工序相同，不过第一反应物更一般化地定义为“离子轰击物种”并且第二反应物更一般化地定义为“反应性物种”，而且不进行“反应性物种”的斜升和“离子轰击物种”的斜降。由于在“净化2”中未进行“反应性物种”的斜升，故可能出现产生粒子的问题；不过，对于电介质膜中反应性物种并入的控制可以与图5的工序中一样有效。此工序可以适用于使用氢气、氧气或可以充当“反应性物种”的其它第二反应物的工序。
图14示出了根据本发明一个实施例的循环pecvd工艺。本文在使用第二反应物的peald工序中所公开的斜升/斜降模式可以适用于其它等离子体辅助循环沉积如循环pecvd的工序。在图14中所示的工序中，步骤a是稳定化步骤，在所述步骤中，第一反应物和第二反应物以及净化气体开始流入反应空间中，而不馈送前体并且不施加rf功率至反应空间。第一反应物和净化气体在整个工序中被连续地馈送到反应空间。在步骤b中，前体被馈送到反应空间并且打开rf功率。rf功率在整个工序中连续地施加至反应空间。在步骤b中，在施加rf功率时，所有气体都在反应空间中，由此进行气相等离子体反应并将电介质膜沉积于衬底上。在步骤c中，停止前体流动，由此可以进行ald样沉积(自限制样沉积)以获得良好保形性。在步骤c中，由于在维持第一反应物和第二反应物的流动的同时，继续施加rf功率，使得沉积于衬底上的膜暴露于第一反应物和第二反应物的等离子体，由此在膜的表面上以与peald类似的方式引起等离子体反应。因此，第二反应物(在此实施例中是h2)的元素作为杂质并入膜中。在此工序中，通过如图3的工序中一般对第二反应物进行斜降控制，例如，可以有效地减少氢的并入，同时维持等离子体沉积的反应性。在步骤d中，在馈送前体并且向反应空间施加rf功率时，在步骤c中从第一流量比降低至第二流量比的流量比从第二流量比斜升而恢复成第一流量比。在此工序中，在步骤d中，通过使第二反应流量如图3中一样斜升来增加第二流量比以恢复第一流量比，由此控制粒子的产生。在步骤d中，进行气相等离子体沉积。按需要(根据膜的目标厚度)，重复步骤c和d多次。步骤e是循环pecvd的最后一个步骤。在此工序中，尽管没有进行第二反应物的斜降，但第二反应物流量可以如步骤c中一般斜降。
在所有所公开的工序中，任何一种或多种流动模式可以按适于预定目的的任何组合使用。另外，任何一种或多种流动模式可以从出于预定目的而进行的可用工序中明确地排除。
在本文所公开的peald的工序中，前体可以借助于运载气体提供。由于ald是自限制吸附反应工艺，故所沉积的前体分子的数目是由反应性表面位点的数目决定，并且在饱和后与前体暴露无关，并且由此每一循环对前体的供应使得反应性表面位点是饱和的。如上文所提及，每一沉积循环的每一脉冲或阶段优选是自限制的。在每一阶段供应过量的前体以使敏感的结构表面饱和。表面饱和确保前体占据所有可用的反应性位点(例如经历物理大小或“位阻”限制)。在一些实施例中，可以缩短前体的脉冲时间，以使得不会实现完全饱和并且不足一个单层被吸附于衬底表面上。
运载气体的连续流动可以使用流通系统(fps)实现，在所述流通系统中，运载气体管线具备具有前体储存器(瓶)的绕道管线，并且主管线和绕道管线被切换，其中当打算仅将运载气体馈送到反应室时，关闭绕道管线，而当打算将运载气体和前体气体馈送到反应室时，关闭主管线，并且运载气体流过绕道管线并与前体气体一起从瓶中流出。通过这种方式，运载气体可以连续流入反应室中，并且可以通过切换主管线和绕道管线以脉冲方式运载前体气体。图1b示出了根据本发明一个实施例的使用流通系统(fps)的前体供应系统(黑色阀指示阀是关闭的)。如图1b中的(a)中所示，当将前体馈送到反应室(未显示)时，首先，运载气体如ar(或he)流过具有阀b和c的气体管线，并且接着进入瓶(储存器)20中。运载气体从瓶20中流出，同时运载量对应于瓶20内部的蒸气压的前体气体，并且流过具有阀f和e的气体管线，并且接着与前体一起馈送到反应室。在上文中，阀a和d是关闭的。当仅将运载气体(稀有气体)馈送到反应室时，如图1b中的(b)中所示，运载气体流过具有阀a的气体管线，同时绕过瓶20。在上文中，阀b、c、d、e和f是关闭的。
本领域的技术人员将了解，所述设备包含一个或多个被编程或以其它方式配置成使得沉积和本文中其它地方所描述的反应器清洁工艺能够进行的控制器(未显示)。本领域的技术人员将了解，控制器与各种电源、加热系统、泵、机器人装置以及反应器的气体流量控制器或阀连通。
举例来说，工艺循环可以使用任何适合的设备，包含图1a中所示的设备来进行。图1a是peald设备的示意图，所述设备宜与被编程以进行下文所描述的工序的控制装置结合，可用于本发明的一些实施例中。在这个图中，通过提供一对并联并且在反应室3的内部11(反应区)中彼此面对面的导电平板电极4、2，将hrf功率(13.56mhz或27mhz)25施加到一侧，并且使另一侧12电接地，在电极之间激发等离子体。温度调节器被设置于下部平台2(下部电极)中，并且其上放置的衬底1的温度恒定保持在指定温度。上部电极4也充当喷淋板，并且反应气体和/或稀释气体(如果存在的话)以及前体气体分别通过气体管线21和气体管线22引入反应室3中，并且通过喷淋板4。另外，在反应室3中，设置了具有排气管线7的环形管道13，反应室3的内部11中的气体通过所述环形管道被排出。另外，安置在反应室3下方的转移室5具备密封气体管线24以将密封气体经由转移室5的内部16(转移区)引入反应室3的内部11中，在转移室中设置有用于隔离反应区与转移区的隔离板14(本图中省略闸阀，晶片通过所述闸阀转移至转移室5中或从转移室5转移)。转移室还具备排气管线6。在一些实施例中，在同一反应空间中进行多元素膜的沉积和表面处理，使得所有步骤可以连续进行而不将衬底暴露于空气或其它含氧气氛。
在一些实施例中，在图1a中所描绘的设备中，可以使用图1b中所示的切换非活性气体流与前体气体流的系统(在前面描述)以脉冲方式引入前体气体，而使反应室的压力基本上不波动。
本领域的技术人员将了解，所述设备包含一个或多个被编程或以其它方式配置成使得沉积和本文中其它地方所描述的反应器清洁工艺能够进行的控制器(未显示)。本领域的技术人员将了解，控制器与各种电源、加热系统、泵、机器人装置和反应器的气体流量控制器或阀连通。
在一些实施例中，可以使用双室反应器(用于加工彼此接近地安置的晶片的两个部分或隔室)，其中反应气体和稀有气体可以通过共享管线供应，而前体气体通过未共享管线供应。
在一些实施例中，peald循环可以在下表1中所显示的条件下进行。
表1(数值是近似值)
术语“馈料”、“净化1”、“rf”及“净化2”对应于图3-13中显示的那些。在“rf”中，第二反应物流量可以在“rf”结束之前达到第二流量比并维持第二流量比直至“rf”结束。如果适用，则可以按与上表中所示第二反应物斜降/斜升类似的方式进行其它气体流量的斜降/斜升。上文所指示的用于300mm晶片的rf功率可以转化成w/cm2(每单位面积晶片的瓦数)，其可以适用于具有不同直径如200mm或450mm的晶片。
在一些实施例中，循环pecvd可以在下表2中所显示的条件下进行。
表2(数值是近似值)
术语“步骤a”、“步骤b”、“步骤c”、“步骤d”及“步骤e”对应于图14中显示的那些。在“步骤c”中，第二反应物流量可以在“步骤c”结束之前达到第二流量比并维持第二流量比直至“步骤c”结束。如果适用，则可以按与上表中所示第二反应物斜降/斜升类似的方式进行其它气体流量的斜降/斜升。上文所指示的用于300mm晶片的rf功率可以转化成w/cm2(每单位面积晶片的瓦数)，其可以适用于具有不同直径如200mm或450mm的晶片。
在一些实施例中，在不馈送前体情况下，在下表3中显示的条件下，使用ar、he、n2、h2或给定比率前述各物的混合物的等离子体对所沉积的电介质膜进行沉积后处理。
表3(数值是近似值)
在一些实施例中，沉积后处理可以在完成电介质膜的沉积之后进行。在一些实施例中，沉积后处理可以在每个给定次数的沉积循环(例如2至100次，优选10至50次)之后进行。
在一些实施例中，衬底沟槽中的电介质膜是通过等离子体辅助循环沉积法沉积于衬底的沟槽中。在本公开中，邻近的竖直间隔物之间的凹槽和任何其它凹槽图案被称作“沟槽”。也就是说，沟槽是包含由竖直间隔物形成的图案的任何凹槽图案并且在一些实施例中，其具有约20nm至约100nm(典型地约30nm至约50nm)的宽度(其中当沟槽具有与宽度基本上相同的长度时，其被称作孔/通孔，并且其直径是约20nm至约100nm)、约30nm至约100nm的深度(典型地约40nm至约60nm)以及约2至约10的纵横比(典型地约2至约5)。沟槽的适当尺寸可以取决于工艺条件、膜组成、预定应用等而改变。
进一步参考以下工作实例来阐述本发明。然而，这些实例并不打算限制本发明。在未指定条件和/或结构的实例中，本领域的技术人员可以根据本公开，按照常规实验容易地提供这类条件和/或结构。同样，在一些实施例中，可以将具体实例中所应用的数值修改至少±50％的范围，并且数值是近似值。
实例
实例1和实例2与比较实例1和比较实例2
利用peald，使用图3中所示的工序在具有约30nm宽度(开口)和约85nm深度(并且纵横比是约3)的沟槽的衬底(具有300mm直径和0.7mm厚度)上形成膜，peald的一个循环是在下表4(工艺循环)中显示的条件下，使用图1a中所示的peald设备和图1b中所示的气体供应系统(fps)进行。分析由此得到的膜的湿式蚀刻速率和保形性。结果显示于图16中。图16是显示根据比较实例1、实例1、比较实例2以及实例2，通过peald沉积的膜的湿式蚀刻结果的表格。在表中，灰色的单元格指示写入这些单元格中的数字满足通用行业标准或内部标准；“蚀刻条件”是指在25℃温度下，使用100:1dhf对各实验中沉积的膜进行5分钟(比较实例1和实例1)或6分钟(比较实例2和实例2)湿式蚀刻的条件；“保形性”是指在湿式蚀刻之前所沉积的膜在纵横比为约3的沟槽中的保形性(％)，其中圆括号中的数字指示了表示厚度的测量误差和/或局部变化的百分比；“相对于tox的werr”是指相对于被视为一的标准热氧化物膜的湿式蚀刻速率的湿式蚀刻速率，其中“±”表示湿式蚀刻速率的测量误差和/或位置变化，并且其中“领域(field)”是指较宽的平坦区域；以及“werr保形性”是指经过蚀刻的膜在沟槽中的保形性(比率)，其中圆括号中的数字指示了表示厚度的测量误差和/或局部变化的百分比。
此外，将相同膜沉积于具有35nm宽度(开口)和85nm深度(并且纵横比为约3)的隔开的沟槽(在致密区域中)的衬底上以及具有72nm宽度(开口)和85nm深度(并且纵横比为约1)的窄沟槽(在独立区域中)的衬底上以检查膜在隔开的沟槽和独立沟槽中的保形性的差异。在图16的表中，“装载”是指通过用致密区域(“窄”是指各沟槽之间的间隔较小的区域)中侧壁膜的厚度除以独立区域(“隔开”是指各沟槽之间的间隔足够大以将沟槽视为独立的区域)中侧壁膜的厚度所计算的百分比，其中“±”表示湿式蚀刻速率的测量误差和/或局部变化。
表4(数值是近似值)
如表(图16)中所示，相较于比较实例1和比较实例2中恒定的h2流量，当h2流量如上表5中所示在实例1和实例2中的“fr”中斜降时，膜的湿式蚀刻速率在“范围”、“顶部”、“侧部”及“底部”全部明显改善。另外，如表(图16)中所示，斜降操作还在保形性方面展示另外的益处。
实例3-5及比较实例3-5
在实例3-5中，膜是以与实例1和实例2中相同的方式沉积，不过沉积温度是300℃(实例3)、350℃(实例4)及550℃(实例5)，而在比较实例3-5中，膜是以与比较实例1和比较实例2中相同的方式沉积，不过沉积温度是300℃(比较实例3)、350℃(比较实例4)及550℃(比较实例5)。利用sims测量各膜的氢含量(原子/cm3)。结果显示于图15中。图15是显示当在比较实例3-5中氢气流量恒定(标记有●)时以及当在实例3-5中氢气流量斜降(标记有◆)时通过peald沉积的膜的氢含量与膜的沉积温度之间的关系的图。如图15中所示，当在实例3-5中h2流量斜降时，各膜的氢含量变得明显低于当在比较实例3-5中h2流量恒定时的情形，尤其是当沉积温度是350℃或更低时(一般来说，当沉积温度是400℃或更低时，此效应更显著)。考虑到图16中显示的结果，可以得出结论，斜降操作可以降低作为杂质并入膜中的氢的含量，并且引起膜耐化学性的增加(例如较低湿式蚀刻速率)。
实例6
在实例6中，如下将多个膜沉积于硅衬底上：在步骤1(st1)中，使用二氯硅烷(dcs)作为前体及n2/h2作为反应物，通过低压cvd(lpcvd)沉积第一sin膜；在步骤2(st2)中，使用dcs作为前体及n2/h2作为反应物，以与比较实例1中基本上类似的方式(不过沉积温度是350℃)，通过标准peald将第二sin膜沉积于第一sin膜上；在步骤3(st3)中，使用dcs作为前体及n2/h2作为反应物，以与实例1中基本上类似的方式(不过沉积温度是350℃)，通过斜变peald(反应物流量斜降的peald称为“斜变peald”)将第三sin膜沉积于第二sin膜上；在步骤4(st4)中，使用h2sii2作为前体及n2/h2作为反应物，在350℃温度下以与美国专利申请公开第2014/0273528号(其公开内容以全文引用的方式并入本文中)中公开的实例1中的方式类似的方式，通过peald将第四sin膜沉积于第三sin膜上；在步骤5(st5)中，使用h2sii2作为前体及n2/h2作为反应物，在300℃温度下以与美国专利申请公开第2014/0273528号中实例1中的方式类似的方式，不过氢气流量如本公开中的实例1中一般斜降，通过斜变peald将第五sin膜沉积于第四sin膜上；在步骤6(st6)中，使用dcs作为前体及n2/h2作为反应物，以与比较实例1中基本上类似的方式(不过沉积温度是300℃)，通过标准peald将第六sin膜沉积于第五sin膜上；在步骤7(st7)中，使用dcs作为前体及n2/h2作为反应物，以与实例1中基本上类似的方式(不过沉积温度是300℃)，通过斜变peald将第七sin膜沉积于第六sin膜上；并且在步骤8(st8)中，使用h2sii2作为前体及n2/h2作为反应物，在300℃温度下以与美国专利申请公开第2014/0273528号中所公开的实例1中的方式类似的方式，通过peald将第八sin膜沉积于第七sin膜上。利用sims对由此得到的多个sin膜的层压物进行组成分析。结果显示于图17中。
图17是显示多膜层压物的h、cl、n、o、c、x(x是i)及si的浓度(个原子/立方厘米)与通过peald沉积的膜的深度的关系的图。如图17所示，si和n在厚度方向上的浓度于整个层压物中基本上恒定，不管前体和沉积方法的类型如何。层压物中cl和x(i)在厚度方向上的浓度取决于前体的类型，即前体是含有cl还是含有i作为卤素。层压物中c在厚度方向上的浓度实际上取决于前体的类型。层压物中的h和o在厚度方向上的浓度高度取决于反应物(h2)流量是斜降还是恒定，其中h浓度的变化模式和o浓度的变化模式基本上相反，即，当h浓度增加时，o浓度降低，且反之亦然。不管沉积方法的类型和前体的类型如何，当反应物流量在rf功率施加期间(在st3(利用dcs的peald)、st5(利用h2sii2的peald)及st7(利用dcs的peald)中)斜降时，对应膜中的h浓度均有效地降低，指示对应膜的耐化学性改善。
本领域的技术人员应理解，在不脱离本发明的精神的情况下可以进行大量和各种修改。因此，应清楚地理解，本发明的形式仅是说明性的，并且不打算限制本发明的范围。