本发明属于红外光学材料领域及薄膜材料领域，主要涉及一种具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口及其制备方法。
背景技术
由于红外线具有明显的热效应，红外技术在军事领域和民用领域都受到了广泛的重视。特定波段的红外线(如3～5μm的中红外)在大气环境中穿透能力强，因此红外探测适应于远距离(如空对地)探测和定位。然而，利用红外技术探测进行远距离目标探测时，目标信号强度弱，因此红外探测技术极易受大气环境中的电磁波干扰。这一实际情况对红外探测装置的电磁屏蔽能力提出了较高的要求，亦即：作为红外探测装置的外层窗口或防护罩，需具有三方面功能：高稳定性和机械强度、高红外波段透过率、优越的电磁屏蔽性能。
蓝宝石在近、中红外具有高透过率，且硬度高，化学物理稳定性高，被广泛用作红外透明窗口。不过，包括蓝宝石在内的许多红外透明窗口材料均为绝缘材料，电磁屏蔽效率低下；作为窗口的蓝宝石仅具有物理防护性作用，而不具有电磁屏蔽作用。考虑到导电材料具有电磁屏蔽的作用，因此，可以在蓝宝石窗口上叠加一层具有导电能力的薄膜作为电磁屏蔽膜层，使得窗口能够屏蔽环境中的电磁波。
尽管窗口膜层的导电率越高、电阻越小，电磁屏蔽效果越好，但由于等离子振荡效应的存在，使得当膜层的导电能力太强时，膜层的红外透过率也会相应降低，不利于红外光信号的探测。北京航空航天大学(h.f.du,etal,appliedoptics,55,2016,d115-d119)采用磁控溅射的方法制备了厚度100nm，迁移率20cm2/vs，方块电阻61ω/sq的掺锡氧化铟(ito)透明导电膜，在中红外3-5μm波段具有平均60％的透过率，证明了氧化铟导电薄膜作为红外透明窗口膜层的可行性。但其载流子迁移率偏低，电磁屏蔽性能不佳。
意大利国家新技术、能源和可持续经济发展机构(d.a.lampasi,a.tamburrano,s.bellini,m.tului,a.albolino,m.s.sarto,effectofgrainsizeanddistributionontheshieldingeffectivenessoftransparentconductingthinfilms,ieeetransactionsonelectromagneticcompatibility,56,2014,352-359)同样采用磁控溅射的方法制备了氧化铟基透明导电膜，厚度为900nm的导电膜在2-18ghz可以获得23db的电磁屏蔽效率，然而，该膜的透过率在近红外波段2.5μm时已经下降到45％以下。而制备得到的厚度为719nm的膜，在近红外波段2.5μm时仍能保持90％以上的透过率，但在2-18ghz的电子屏蔽效率只有4-8db。
因此，为了兼顾窗口的红外透过率和电磁屏蔽效率，必须选取合适的膜层，并对膜层的电学特性进行合理的调控，才能保证整个窗口装置具有足够的红外透过率和电磁屏蔽效率。为了能够同时兼顾蓝宝石窗口上镀膜层的红外透过率和电磁屏蔽效率，一个有效的手段是制备具有高迁移率的导电膜层。锡掺杂氧化铟(ito)是常用的透明导电材料，但一般情况下迁移率只有10～40cm2/vs，难以同时实现红外高透过率和高电磁屏蔽效率。因此在蓝宝石衬底上生长具有高迁移率的ito膜，则能够克服等离子振荡效应，实现可用于红外探测装置的具有高红外透过率、高电磁屏蔽效率的光学窗口。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口，其具有高迁移率的导电膜层，能够兼顾窗口的高红外透过率和电磁屏蔽性能。
本发明还提供所述红外透明窗口的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口，所述红外透明窗口由蓝宝石衬底及其上方的氧化铟基半导体膜叠层共同构成，通过金属有机化学气相沉积方法制得；所述蓝宝石衬底的表面与蓝宝石c晶面存在0～2°的偏离角，所述蓝宝石衬底双面抛光、厚度为100～10000μm；所述氧化铟基半导体膜叠层由非故意掺杂氧化铟缓冲层以及锡掺杂氧化铟电磁屏蔽主体层叠加而成，所述非故意掺杂氧化铟缓冲层介于蓝宝石衬底和电磁屏蔽主体层之间；所述非故意掺杂氧化铟缓冲层的厚度为10～1000nm，电子平均浓度不高于1×1019cm-3；所述电磁屏蔽主体层的厚度为0.2～200μm，电子平均浓度不高于5×1019cm-3，电子迁移率高于70cm2/vs；
所述红外透明窗口0.78～2.5μm波长范围内透过率大于70％、2.5～5μm波长范围内透过率大于50％，方块电阻低于100ω/sq，对1～18ghz频率范围内电磁屏蔽效率大于12db。
本发明由蓝宝石衬底上沉积一层非故意掺杂氧化铟缓冲层，以及在此之上沉积锡掺杂氧化铟电磁屏蔽主体层构成。在本发明中，缓冲层的主要作用是改善上层的锡掺杂氧化铟的结晶质量，进而提高其电子迁移率。但在采用mocvd法沉积薄膜时，会额外的、非故意的引入一些碳、氢杂质，这一过程被称为非故意掺杂；这些杂质，也会使缓冲层具有一定的导电能力，从而能够起一定的电磁屏蔽作用，但这一作用弱于上层的锡掺杂氧化铟。为防止缓冲层的电子等离子震荡效应，造成窗口的整体红外透过率下降，需控制缓冲层的平均电子浓度不高于1×1019cm-3，电磁屏蔽主体层平均电子浓度不高于5×1019cm-3。
优选地，所述非故意掺杂氧化铟缓冲层电子平均浓度不高于0.7×1019cm-3。
优选地，所述蓝宝石衬底厚度为400～5000μm。
所述红外透明窗口的制备方法，包括如下步骤：
s1：将蓝宝石衬底送入化学气相沉积反应室的托盘上，并让托盘旋转；
s2：反应室升温至350～900℃，反应室气压控制在9～760torr；
s3：将装有铟源和锡源的鼓泡瓶沉浸在恒温水槽中，并通过质量流量计和压力计控制鼓泡瓶的流量和压力；
s4：待反应室温度稳定后，向铟源的鼓泡瓶通入载气，并让载气流入反应室中，同时向反应室中通入氧源；控制生长时间，在蓝宝石衬底表面生长出非故意掺杂氧化铟缓冲层；
s5：其他条件不变，暂停通入铟源，然后将温度升至450～900℃；
s6：待温度稳定后，同时向铟源和锡源的鼓泡瓶通入载气，并让载气流入反应室中，调节反应时间，继续生长出锡掺杂氧化铟电磁屏蔽主体层；
s7：保持补充性氩气通入反应室，停止所有载气通入；降温至室温后取样，即得。
优选地，所述铟源为三甲基铟；所述氧源为氧气、水、笑气中的一种或多种的混合；所述锡源为四(二甲氨基)锡、四甲基锡、四乙基锡中的一种或多种的混合。
本发明所述的蓝宝石衬底为双面抛光，优选双面的原子力显微镜粗糙度低于2nm，更优选为低于0.5nm。本发明所述的蓝宝石衬底的表面取向，其特征表现为，衬底表面与蓝宝石c晶面存在0～2°偏离角，优选0.2°偏离角。所述蓝宝石衬底厚度100～10000μm，优选400～5000μm。所述蓝宝石衬底的尺寸和形状未做特殊限定，优选正方形和圆形。
所述的非故意掺杂氧化铟缓冲层以及锡掺杂氧化铟电磁屏蔽主体层，其区别在于：(1)从叠层沉积顺序而言，首先沉积缓冲层，之后再沉积电磁屏蔽主体层，缓冲层介于蓝宝石衬底和电磁屏蔽主体层之间；(2)缓冲层是非故意掺杂的氧化铟，而电磁屏蔽主体层是故意掺杂锡元素的氧化铟。
所述的氧化铟基半导体膜叠层，其中的电磁屏蔽主体层是发挥电磁屏蔽作用的主要功能层。为防止电子等离子震荡效应造成的红外透过率下降，需控制ito膜的平均电子浓度不高于5×1019cm-3，优选平均电子浓度不高于2×1019cm-3。常规导电氧化物膜电子浓度为1020cm-3或更高，而本发明所述ito膜并未达到这一水平，因此为保证具有足够的电磁屏蔽效率，其厚度不能太低，总厚度可选取为0.2～200μm范围，优选0.5～5μm。
所述载气并未做特殊的规定，只要是惰性气体或者不与有机金属源发生反应的气体即可，优选氮气、氩气。
所述的ito电磁屏蔽层中锡元素浓度低于5×1019cm-3。应该注意到，本发明所述锡元素浓度为平均浓度，但并未对锡元素在电磁屏蔽主体层中的具体浓度分布形式进行限定；相应的，电磁屏蔽主体层本身也并不一定是单层结构，其可以是由任意数量的、具有不同掺杂浓度的ito膜叠加而成，亦即锡元素在ito膜中的浓度分布形态既可以是均匀分布、也可以是各种非均匀分布，只要平均浓度低于5×1019cm-3，即可认为属于本专利的保护范围。需要注意的一点是，在计算ito膜层的电子浓度时，无需将氧化铟缓冲层考虑在内。
本发明的有益效果：
本发明蓝宝石一方面能够作为氧化铟基半导体膜叠层的支撑衬底，另一方面也能够承担本发明作为一种窗口装置的物理防护隔绝作用；电磁屏蔽主体层起电磁屏蔽的作用，其主要由ito构成；缓冲层的引入则主要用于改善电磁屏蔽主体层的结晶质量，提高电磁屏蔽主体层的电子迁移率，其由非故意掺杂氧化铟构成；同时蓝宝石和氧化铟基半导体膜叠层均具有高红外透过率。因此本发明可以有效提高电磁屏蔽主体层的电子迁移率，从而在不降低红外透过率的前提下提高整个窗口的电磁屏蔽效率，这种窗口可以应用在红外探测装置中，提高探测装置的抗电磁干扰能力。
附图说明
图1实施例1的电磁屏蔽红外窗口结构示意图。
图2实施例1的电磁屏蔽红外窗口电磁波透过谱。
图3实施例1的电磁屏蔽红外窗口的方块电阻测试图。
图4实施例2的电磁屏蔽红外窗口结构示意图。
图5实施例6的电磁屏蔽红外窗口结构示意图。
图6实施例6的电磁屏蔽红外窗口电磁波透过谱。
图7对比例1的电磁屏蔽红外窗口电磁波透过谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
实施例1：
一种含有高迁移率电磁屏蔽层的红外窗口。
步骤1：选取表面与c晶面存在0.2°偏离角、双面抛光、厚度430μm的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入mocvd设备的反应室，并让托盘旋转，转速为750转/分；
步骤3：反应室升温至630℃；同时向反应室通入10slm的氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在9torr。
步骤4：将装有三甲基铟、四(二甲氨基)锡的鼓泡瓶沉浸在两个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、5℃，并通过质量流量计和压力计，控制两个鼓泡瓶的压力为700torr、700torr。
步骤5：待反应室温度稳定在630℃后，向三甲基铟的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量分别为100sccm；同时通入氧气，控制流量为1200sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出200nm的非故意掺杂氧化铟半导体结晶膜作为缓冲层。
步骤6：其他条件不变，暂停通入三甲基铟，然后将温度降至530℃。
步骤7：待温度在530℃稳定后，同时向三甲基铟、四(二甲氨基)锡的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量分别为300sccm、15sccm；调节生长时间，在衬底表面生长出900nm的锡掺杂的ito电磁屏蔽膜。
步骤8：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样。
参见图1，本实施例的红外窗口结构示意图。本例中缓冲层氧化铟结晶膜的厚度为200nm，电磁屏蔽层主体层ito膜的厚度为900nm。本实施例样品，主体层电子浓度均为1.8×1019cm-3，电子迁移率为78cm2/vs，而缓冲层电子浓度约为0.5×1019cm-3；对比样品具有相似的电子浓度，因此两者具有相似的红外透过谱曲线，但迁移率仅为64cm2/vs。
参见图2，本实施例红外窗口透过谱(图中黑色线)，作为对比还给出了不含缓冲层的红外窗口的透过谱(图中灰色线)。本实施例样品(图中黑色线)在0.78～2.5μm波段内，最低透过率为73％，2.5～5μm波段内，最低透过率为53％。
参见图3，本实施例红外窗口的方块电阻(左图)mapping测试，作为对比，还给出了不含缓冲层的红外窗口的方块电阻(右图)。该测试利用非接触式电阻测试方法，测试了样品上55个点的方块电阻分布，并统计了最大值、最小值、平均值。本实施例样品(左图)方块电阻平均值46.68ω/sq，而对比样品(右图)由于不含缓冲层，迁移率低，相应方块电阻平均值较高，达58.07ω/sq。采用lorentz-drude介电函数模型计算方法，表面本实施例样品1～18ghz的电磁屏蔽效率为12.2db，而对比样品1～18ghz的电磁屏蔽效率为10.4db。
综合图2和图3的结果表明，由于本实施例样品和对比样品的掺杂浓度相同，因此引入缓冲层与否并不显著改变窗口的红外透过特性；但由于缓冲层的引入有效的提高了电磁屏蔽主体层的迁移率，故而本实施例的样品方块电阻明显降低，必然具有更高的电磁屏蔽特性。
实施例2：
一种含有掺杂浓度非均匀分布电磁屏蔽主体层的红外窗口。
步骤1：选取表面与c晶面存在0.2°偏离角、双面抛光、厚度430μm的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入mocvd设备的反应室，并让托盘旋转，转速为750转/分；
步骤3：反应室升温至630℃；同时向反应室通入10slm的氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在9torr。
步骤4：将装有三甲基铟、四(二甲氨基)锡的鼓泡瓶沉浸在两个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、5℃，并通过质量流量计和压力计，控制三个鼓泡瓶的压力为700torr、700torr。
步骤5：待反应室温度稳定在630℃后，向三甲基铟的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量分别为100sccm；同时通入氧气，控制流量为1200sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出200nm的非故意掺杂氧化铟半导体结晶膜作为缓冲层。
步骤6：其他条件不变，暂停通入三甲基铟，然后将温度降至530℃并保持稳定。
步骤7：向三甲基铟的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量分别为300sccm；同时向四(二甲氨基)锡的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，控制流量使得ito膜层的掺杂浓度为1.8×1019cm-3；调节生长时间，在衬底表面生长出300nm的ito膜。
步骤8：保持其他条件不变，停止带有四(二甲氨基)锡的载气氩气通入反应室；控制生长时间，在基底材料表面生长出100nm的非故意掺杂氧化铟结晶膜。
步骤9：令步骤7和8总共循环3次。
步骤10：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样，完成高质量氧化镓外延膜的制备。
参见图4，一种含有掺杂浓度非均匀分布电磁屏蔽层的红外窗口结构示意图。本例中底部缓冲层氧化铟结晶膜的厚度为200nm，电磁屏蔽层主体层的厚度为1200nm；电磁屏蔽主体层由六个叠层构成，叠层中含有锡掺杂的膜层起主要的电磁屏蔽作用，不含锡掺杂的膜层主要用于释放电磁屏蔽层中的残余应力。电磁屏蔽主体层平均电子浓度为1.4×1019cm-3，电子迁移率为76cm2/vs，方块电阻45ω/sq。在0.78～2.5μm波段内，最低透过率为72％，2.5～5μm波段内，最低透过率为55％。1～18ghz的电磁屏蔽效率为12.4db。
实施例3：
一种含有高迁移率电磁屏蔽层的红外窗口。
步骤1：选取表面与c晶面存在2°偏离角、厚度100μm、双面抛光的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入mocvd设备的反应室，并让托盘旋转，转速为750转/分；
步骤3：反应室升温至900℃；同时向反应室通入10slm的氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在760torr。
步骤4：将装有三甲基铟、四(二甲氨基)锡的鼓泡瓶沉浸在两个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、5℃，并通过质量流量计和压力计，控制两个鼓泡瓶的压力为700torr、700torr。
步骤5：待反应室温度稳定在900℃后，向三甲基铟的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量分别为100sccm；同时通入氧气，控制流量为1200sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出10nm的非故意掺杂氧化铟半导体结晶膜作为缓冲层。
步骤6：其他条件不变，暂停通入三甲基铟，然后将温度降至800℃。
步骤7：待温度在800℃稳定后，同时向三甲基铟、四(二甲氨基)锡的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量分别为300sccm、15sccm；调节生长时间，在衬底表面生长出200nm的锡掺杂的ito电磁屏蔽膜。
步骤8：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样。
实施例4:
选取表面与c晶面存在0°偏离角、厚度10000μm、双面抛光的洁净蓝宝石衬底，其它操作步骤与实施例1相同，控制生长时间，在衬底表面生长出1000nm的缓冲层和200μm的锡掺杂的ito电磁屏蔽主体层。
实施例5:
选取表面与c晶面存在2°偏离角、厚度400μm、双面抛光的洁净蓝宝石衬底，其它操作步骤与实施例1相同，控制生长时间，在衬底表面生长出50nm的缓冲层和500nm的锡掺杂的ito电磁屏蔽主体层。
实施例6:
步骤1：选取表面与c晶面存在0.2°偏离角、双面抛光、厚度430μm的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入mocvd设备的反应室，并让托盘旋转，转速为750转/分；
步骤3：反应室升温至430℃；同时向反应室通入10slm的氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在9torr。
步骤4：将装有三甲基铟、四(二甲氨基)锡的鼓泡瓶沉浸在两个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、5℃，并通过质量流量计和压力计，控制两个鼓泡瓶的压力为700torr、700torr。
步骤5：待反应室温度稳定在430℃后，向三甲基铟的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量分别为100sccm；同时通入氧气，控制流量为1200sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出150nm的非故意掺杂氧化铟半导体结晶膜。
步骤6：其他条件不变，暂停通入三甲基铟，然后将温度升至530℃。
步骤7：待温度在530℃稳定后，同时向三甲基铟、四(二甲氨基)锡的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量分别为200sccm、12sccm；调节生长时间，在衬底表面生长出850nm的锡掺杂的ito电磁屏蔽膜。
步骤8：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样。
见图5，本实施例的红外窗口结构示意图。本例中缓冲层氧化铟结晶膜的厚度为150nm，电磁屏蔽层主体层ito膜的厚度为850nm。本实施例样品，采用霍尔测试方法得到样品方块电阻50ω/sq，主体层电子浓度均为2.2×1019cm-3，电子迁移率为71cm2/vs，而缓冲层电子浓度约为0.5×1019cm-3。
参见图6，采用lorentz-drude介电函数模拟计算电磁屏蔽主体层的光学常数，从而可以提取该层对不同波段电磁波的透过率。结果本实施例电磁屏蔽膜在0.78～2.5μm波长范围内最低透过率为90％，2.5～5μm波长范围内最低透过率为75％，1～18ghz的电磁波屏蔽效率为12.6db。
实施例7:
所述氧气替换为水、笑气中的一种或两种；所述四(二甲氨基)锡替换为四甲基锡、四乙基锡中的一种或两种的混合。其它操作步骤与实施例1相同。
对比例1：
与实施例一的步骤大致相似，仅在步骤7中，将四(二甲氨基)锡的载气流量从原来的15sccm提高到50sccm，从而将电磁屏蔽主体层的电子浓度提高到7.6×1019cm-3。
参见图7，采用lorentz-drude介电函数模拟计算电磁屏蔽主体层的光学常数，从而可以提取该层对不同波段电磁波的透过率。结果表明本实施例电磁屏蔽红外窗口在0.78～2.5μm波长范围内最低透过率大于78％，但2.5～5μm波长范围内最低透过率降低至9％，对1～18ghz电磁波的屏蔽效率大于20.6db。说明电子浓度过高时，尽管电磁屏蔽效率有所改善，但是红外透过率大幅降低。
对比例2：
与实施例1相比，选取表面与c晶面存在10°偏离角、厚度430μm、双面抛光的洁净蓝宝石衬底，其它操作步骤与实施例1相同。
制备得到的红外透明窗口的方块电阻102ω/sq，0.78～2.5μm波长范围内透过率平均为50％、2.5～5μm波长范围内透过率平均为40％，电子迁移率为58cm2/vs。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。