本发明属于含钒页岩酸浸液净化富集技术领域。具体涉及一种含钒页岩酸浸液的钒铝分离方法。
背景技术
通常情况下，含钒页岩酸浸液中杂质铝离子含量较高，高浓度的铝对钒的净化富集以及最终钒产品的质量均会有极大影响，因此对含钒页岩酸浸液进行钒铝分离很有必要。
陈惠等(陈惠，张岩岩，李建文，等.石煤微波辅助提钒及浸出液除杂研究[j].稀有金属与硬质合金，2011，39(2)：1-4)向石煤硫酸浸出液中加入氨水调节ph至2.0，静置5～8h，析出胺明矾晶体，过滤分离后除铝。该方法除铝率虽可达80％，效果较好，但该体系为硫酸体系，且调节ph过程中会造成钒的夹带损失，氨水消耗量大，且过量的氨水易与酸反应释放出氨气，污染环境。
谌纯等(谌纯，张一敏，包申旭，黄晶，杨晓.叔胺n235从石煤酸浸液中分离富集钒[j].稀有金属,2017,41(4)：422-428)研究了用叔胺n235从石煤硫酸浸出液中萃取钒的工艺，对于钒质量浓度为1.89g/l的含钒酸浸液，用20％n235+5％tbp+75％磺化煤油作萃取剂，在ph为1.7、相比o/a＝1：3的条件下萃取2min，钒单级萃取率在90％以上，经过两级逆流萃取，钒的总萃取率达到98％以上；对于负载9.92g/l钒的有机相，用6％的na2co3溶液作反萃剂反萃钒，控制相比o/a＝3∶1，反萃时间4min，钒的单级反萃率达58％，经过两级反萃，钒的反萃率达到99％以上。该工艺虽流程短和钒萃取率高，但仍存在以下问题：
(1)该石煤酸浸液是硫酸体系酸浸液，萃取之前需要调ph，操作繁琐，钒损失率高；
(2)反萃得到的贫有机相需要再生处理才能返回萃取，工艺流程长；
(3)萃取时间为2min，反萃时间为4min，萃取和反萃时间都较长，速度慢。
hong-inkim等人(hong-inkim,ki-woonglee,debarajmishra.et.al.separationandrecoveryofvanadiumfromleachedsolutionofspentresiduehydrodesulfurization(rhds)catalystusingsolventextraction[j]journalofindustrialandengineeringchemistry,20(2014)4457–4462)采用溶剂萃取法从含钼-钒的草酸浸出液中分离回收钼和钒，以20％(v/v)三烷基叔胺为萃取剂、5％(v/v)tbp为相调节剂，在溶液初始ph＝0.5、相比o/a＝1∶1的条件下萃取钼，钼萃取率达99％，得到的萃余液再将ph调至1.25，再以20％(v/v)三烷基叔胺为萃取剂、5％(v/v)tbp为相调节剂，在相比o/a＝1∶2的条件萃取钒，实现了钼和钒的萃取分离。钒负载有机相再用1.5mol/l的硫酸在相比o/a＝5∶1的条件下进行两级反萃，获得富钒液和贫有机相。贫有机相经水洗后再生，再返回钼和钒的萃取。该方法充分虽利用钼和钒在不同酸度下萃取率的不同而实现了钼钒的分离，但在钒萃取阶段，需要调节ph，易造成钒损失；钒反萃后的贫有机相需要再生处理才能返回萃取使用，操作复杂，工艺流程长。
“一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法”(cn106350671a)专利技术，首先将ph值调至1.7～2.0，得到萃原液后加入还原剂将三价铁还原为二价铁，再以p204、p507或n235为萃取剂进行3～5级逆流萃取，萃取时间为5～10min，获得的负载有机相经酸洗后再用硫酸反萃3～10级，反萃时间为5～10min，获得富钒液和贫有机相，贫有机相经再生后返回萃取作业。尽管该方法钒得到较好的净化富集，且富钒液中铝含量仅为其他方法得到的富钒液中铝含量的10～25％，但该方法处理对象为硫酸体系的浸出液，对溶液的酸度要求严格，首先需要先用石灰调节ph，再用还原剂把三价铁还原为二价铁，固液分离后再进行后续萃取，获得的负载有机相还需要用酸洗涤，贫有机相需要再生。因此该方法存在药剂消耗量大、步骤繁琐、流程长、萃取时间长等问题，且沉淀过程中易夹带钒，造成钒损失率过大。
综上所述，目前含钒酸浸液中的钒铝分离方法普遍存在药剂消耗量大、钒夹带损失率高、反应时间长、步骤繁琐、流程长、贫有机相需要再生等问题。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种操作简单、工艺流程短、萃取速度快、钒损失率低和钒铝分离效果好的含钒页岩酸浸液的钒铝分离方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案具体步骤如下：
步骤一、制备有机相
按体积百分含量，将30～50％的萃取剂、15～25％的相调节剂和余量为磺化煤油混匀，得到有机相。
所述萃取剂为三烷基甲基氯化铵或为三烷基甲基硫酸铵；
所述相调节剂为磷酸三丁酯或为仲辛醇。
步骤二、萃取
按所述有机相∶含钒页岩酸浸液的体积比为1∶(1～5)，将所述有机相和所述含钒页岩酸浸液混合，逆流萃取3～8级，得到负载有机相和萃余液。
所述含钒页岩酸浸液是含钒页岩以草酸为浸出剂浸出后获得的浸出液，所述含钒页岩酸浸液的化学组分是：钒浓度为1～5g/l，铝浓度为3～40g/l，草酸根浓度为100～300g/l，ph值为0～1。
步骤三、反萃
按所述负载有机相∶反萃剂的体积比为(1～5)∶1，将所述负载有机相和所述反萃剂混合，逆流反萃3～8级，得到富钒液和贫有机相。
富钒液用于制备钒产品，贫有机相作为再生有机相直接返回步骤二循环萃取；
所述反萃剂为nacl、kcl、nh4cl和hcl中的一种以上，所述反萃剂中的cl-浓度为2～5mol/l。
所述逆流萃取的温度为15～40℃，所述逆流萃取的单级萃取时间为0.5～1.5min。
所述逆流反萃的温度为15～40℃，所述逆流反萃的单级萃取时间为0.5～1.5min。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1.本发明中的含钒页岩酸浸液不需要调节ph，也不需要氧化或还原再处理，钒损失率低，可以直接与有机相混合萃取；萃取获得的负载有机相不需要酸洗或碱洗，直接与反萃剂混合反萃；反萃得到的贫有机相不需要再生处理，而直接作为再生有机相返回步骤二循环萃取。故操作简单，工艺流程短，钒损失率低。
2.本发明萃取时间为0.5～1.5min，反萃时间为0.5～1.5min；而传统萃取和反萃时间为2～10min。故萃取速度快。
3.本发明采用的含钒页岩酸浸液：钒浓度为1～5g/l；铝浓度为3～40g/l；草酸根浓度为50～300g/l；ph值为0～1。经本发明所述方法进行钒铝分离后：钒萃取率大于98％；铝去除率大于90％。故钒铝分离效果好。
因此，本发明具有操作简单、工艺流程短、萃取速度快、钒损失率低和钒铝分离效果好的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制：
为避免重复，先将本具体实施方式中萃取剂和反萃剂统一描述如下，实施例中不再赘述。
所述萃取剂为三烷基甲基氯化铵或为三烷基甲基硫酸铵。
所述相调节剂为磷酸三丁酯或为仲辛醇。
所述反萃剂为nacl、kcl、nh4cl和hcl中的一种以上。
实施例1
一种含钒页岩酸浸液的钒铝分离方法。所述钒铝分离方法的具体步骤是：
步骤一、制备有机相
按体积百分含量，将30～40％的萃取剂、15～20％的相调节剂和余量为磺化煤油混匀，得到有机相。
步骤二、萃取
按所述有机相∶含钒页岩酸浸液的体积比为1∶(1～3)，将所述有机相和所述含钒页岩酸浸液混合，逆流萃取3～6级，得到负载有机相和萃余液。
所述含钒页岩酸浸液是含钒页岩以草酸为浸出剂浸出后获得的浸出液，所述含钒页岩酸浸液的化学组分是：钒浓度为1～3g/l，铝浓度为3～20g/l，草酸根浓度为100～200g/l，ph值为0.5～1.0。
所述逆流萃取的温度为15～25℃，所述逆流萃取的单级萃取时间为0.5～1.5min。
步骤三、反萃
按所述负载有机相∶反萃剂的体积比为(1～3)∶1，将所述负载有机相和所述反萃剂混合，逆流反萃3～6级，得到富钒液和贫有机相。
富钒液用于制备钒产品，贫有机相作为再生有机相直接返回步骤二循环萃取。
所述反萃剂中的cl-浓度为2～3mol/l。
所述逆流反萃的温度为15～25℃，所述逆流反萃的单级萃取时间为0.5～1.5min。
经本实施例所述方法钒铝分离后：钒萃取率大于98.2％；铝去除率大于94.5％。故钒铝分离效果好
实施例2
一种含钒页岩酸浸液的钒铝分离方法。所述钒铝分离方法的具体步骤是：
步骤一、制备有机相
按体积百分含量，将35～45％的萃取剂、18～23％的相调节剂和余量为磺化煤油混匀，得到有机相。
步骤二、萃取
按所述有机相∶含钒页岩酸浸液的体积比为1∶(2～4)，将所述有机相和所述含钒页岩酸浸液混合，逆流萃取4～7级，得到负载有机相和萃余液。
所述含钒页岩酸浸液是含钒页岩以草酸为浸出剂浸出后获得的浸出液，所述含钒页岩酸浸液的化学组分是：钒浓度为2～4g/l，铝浓度为10～30g/l，草酸根浓度为150～250g/l，ph值为0.3～0.8。
所述逆流萃取的温度为20～35℃，所述逆流萃取的单级萃取时间为0.5～1.5min。
步骤三、反萃
按所述负载有机相∶反萃剂的体积比为(2～4)∶1，将所述负载有机相和所述反萃剂混合，逆流反萃4～7级，得到富钒液和贫有机相。
富钒液用于制备钒产品，贫有机相作为再生有机相直接返回步骤二循环萃取。
所述反萃剂中的cl-浓度为3～4mol/l。
所述逆流反萃的温度为20～35℃，所述逆流反萃的单级萃取时间为0.5～1.5min。
经本实施例所述方法钒铝分离后：钒萃取率大于98.5％；铝去除率大于92.4％。故钒铝分离效果好。
实施例3
一种含钒页岩酸浸液的钒铝分离方法。所述钒铝分离方法的具体步骤是：
步骤一、制备有机相
按体积百分含量，将40～50％的萃取剂、20～25％的相调节剂和余量为磺化煤油混匀，得到有机相。
步骤二、萃取
按所述有机相∶含钒页岩酸浸液的体积比为1∶(3～5)，将所述有机相和所述含钒页岩酸浸液混合，逆流萃取5～8级，得到负载有机相和萃余液。
所述含钒页岩酸浸液是含钒页岩以草酸为浸出剂浸出后获得的浸出液，所述含钒页岩酸浸液的化学组分是：钒浓度为3～5g/l，铝浓度为20～40g/l，草酸根浓度为200～300g/l，ph值为0～0.5。
所述逆流萃取的温度为25～40℃，所述逆流萃取的单级萃取时间为0.5～1.5min。
步骤三、反萃
按所述负载有机相∶反萃剂的体积比为(3～5)∶1，将所述负载有机相和所述反萃剂混合，逆流反萃5～8级，得到富钒液和贫有机相。
富钒液用于制备钒产品，贫有机相作为再生有机相直接返回步骤二循环萃取。
所述反萃剂中的cl-浓度为4～5mol/l。
所述逆流反萃的温度为25～40℃，所述逆流反萃的单级萃取时间为0.5～1.5min。
经本实施例所述方法钒铝分离后：钒萃取率大于98.4％；铝去除率大于90.8％。故钒铝分离效果好
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
1.本具体实施方式中的含钒页岩酸浸液不需要调节ph，也不需要氧化或还原再处理，钒损失率低，可以直接与有机相混合萃取；萃取获得的负载有机相不需要酸洗或碱洗，直接与反萃剂混合反萃；反萃得到的贫有机相不需要再生处理，而直接作为再生有机相返回步骤二循环萃取。故操作简单，工艺流程短，钒损失率低。
2.本具体实施方式萃取时间为0.5～1.5min，反萃时间为0.5～1.5min；而传统萃取和反萃时间为2～10min。故萃取速度快。
3.本具体实施方式采用的含钒页岩酸浸液：钒浓度为1～5g/l；铝浓度为3～40g/l；草酸根浓度为50～300g/l；ph值为0～1。经本具体实施方式所述方法进行钒铝分离后：钒萃取率大于98％；铝去除率大于90％。故钒铝分离效果好。
因此，本具体实施方式具有操作简单、工艺流程短、萃取速度快、钒损失率低和钒铝分离效果好的特点。