一种S2O82-/ZrO2-SiO2固体酸催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种直接酯化制备甲基丙烯酸酯的催化剂，具体是涉及一种s2o8^2-/zro2-sio2固体酸催化剂，并用于甲基丙烯酸与二乙二醇乙醚的直接酯化反应，合成二乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯。属于催化剂制备、精细化学品技术领域。

背景技术

甲基丙烯酸酯光固化单体的化学结构中含有不饱和碳碳双键、醚键以及羰基等官能团，具有共聚、混溶等多功能特征，而且具有固化速度快、低刺激、稀释性强等特性，广泛应用于共聚物的合成，且产品在耐水性、耐候性、耐热性等方面具备优良的性能。在美国、欧洲、日本等国家广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、高分子、医药、包装、建筑、汽车、航空航天等行业。

目前生产甲基丙烯酸酯主要有直接酯化法、酯交换法、酰氯法。酯交换法中由低级酯生成高级酯可能发生均聚或者共聚反应，是的产率降低；酰氯法具有较高的成本，且反应产生腐蚀性气体hcl，因此在工业生产中直接酯化法成为了首选。直接酯化法多采用均相酸作为催化剂，但是这就导致了易腐蚀设备，副反应多，产品易着色，催化剂很难与产物分离等问题。因此，亟需我们开发出一种高活性、环境友好型催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种s2o8^2-/zro2-sio2固体酸催化剂的制备方法，用于催化甲基丙烯酸和醇直接酯化制备甲基丙烯酸酯的反应。该方法制备的催化剂具有强酸性活性中心，催化甲基丙烯酸与醇的直接酯化反应催化活性高、选择性好、产物易分离且重复使用。

本发明的目的是这样实现的：将锆盐用去离子水配制成一定浓度的溶液，用浓氨水调节ph约为2，剧烈搅拌，在75℃下加入一定量硅溶胶(二氧化硅质量百分数30％)，搅拌一定时间后加入浓氨水，晶化一定时间后过滤沉淀物，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，置于马弗炉中300～700℃焙烧5h得载体，研磨后用一定浓度的过硫酸铵溶液浸渍24h，干燥，再置于马弗炉中300～700℃焙烧5h制得催化剂s2o8^2-/zro2-sio2。

所述的催化剂用于催化甲基丙烯酸与二乙二醇乙醚直接酯化二乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯，具体工艺为：将甲基丙烯酸、二乙二醇乙醚、催化剂、带水剂和阻聚剂加入三口烧瓶中，在一定温度下进行反应，一定时间后降温出料，得到二乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯产品。

作为对本发明的再一步限定，s2o8^2-/zro2-sio2固体酸催化剂中所述的硅源为硅溶胶，所述的锆盐采用zrocl2·8h2o，锆、硅摩尔比(zr：si)为1:2～6，载体晶化温度为40～100℃，晶化时间为1～48h，载体焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～8h，过硫酸铵浸渍浓度为1～2mol/l，浸渍时间为1～24h，催化剂焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～8h。

作为对本发明的再一步限定，本发明所述方法中锆、硅摩尔比(zr：si)为1:4，载体晶化温度为75℃，晶化时间为3h，载体焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h，过硫酸铵浸渍浓度为1.5mol/l，浸渍时间为24h，催化剂焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h。

本发明的优点是：催化剂s2o8^2-/zro2-sio2具有强酸性活性中心，催化甲基丙烯酸与醇的直接酯化反应催化活性高、选择性好、产物易分离且重复使用。避免了传统工艺对设备要求高、后处理工艺复杂、环境污染等问题，具有绿色环保、高效等特点。

附图说明

图1为本发明制备的s2o8^2-/zro2-sio2固体酸催化剂nh3-tpd图。催化剂在250℃左右有明显的脱附峰，为弱酸中心吸附的nh3脱附得到；在520-540℃有一个很强的脱附峰，为强酸中心吸附的nh3脱附得到。这说明该催化剂同时具有弱酸性位和强酸性位。

图2为不同焙烧温度下s2o8^2-/zro2-sio2固体酸催化剂的tem图。焙烧温度为500℃催化剂孔结构清晰可见，晶粒大小均一且分布均匀。焙烧温度为700℃催化剂孔道有明显的烧结现象。

具体实施方式

通过以下实例对发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。实施例中，制备的s2o8^2-/zro2-sio2固体酸催化剂用于催化甲基丙烯酸(maa)与二乙二醇乙醚(2ey)直接酯化合成二乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯(med)的反应

反应方程式如下：

以二乙二醇乙醚的转化率以及产物二乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯产率为指标确定催化剂的活性。产物中的各物质含量是用气相色谱法进行定量分析的。采用gc9790型气相色谱仪，分流进样，配有程序升温部件，氢火焰离子化检测器。毛细色谱柱为peg20000型30m×0.32mm×0.45μm。

实施例中，二乙二醇乙醚的转化率和二乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯的产率是按下述公式计算得到的：

本发明的实施例中使用的催化剂为s2o8^2-/zro2-sio2固体酸催化剂，其制备方法为：将可溶性锆盐配置为溶液，调节ph使之成为溶胶，加入硅溶胶，经晶化、过滤，洗涤，干燥，高温焙烧制得载体，再研磨，用过硫酸铵溶液浸渍，干燥，研磨，焙烧制得s2o8^2-/zro2-sio2固体酸催化剂。

实施例1

用72.92g去离子水将16.10g八水氧氯化锆溶解，加入到装有机械搅拌的三口烧瓶中，剧烈搅拌并用浓氨水调节ph约为2，加入20.03g硅溶胶，在75℃下晶化30min，再加入浓氨水至完全沉淀，晶化3h，抽滤得到固体沉淀物，并用去离子水洗涤3次，每次用量为200ml，100℃烘干至恒重，研磨，并在马弗炉中于500℃下焙烧5h，得到zro2-sio2载体，再用29.53g1.5mol/l的过硫酸铵浸渍24h，干燥研磨，并在马弗炉中于500℃下焙烧5h，得到s2o8^2-/zro2-sio2固体酸催化剂，其中所述的锆、硅摩尔比n(zr：si)为1:2。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为79.46％，med产率为75.10％。

实施例2

基本制备方法同实施例1，不同的是，八水氧氯化锆加入量为14.49g，硅溶胶加入量为27.04g，其中所述的锆、硅摩尔比n(zr：si)为1:3。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为92.68％，med产率为91.92％。

实施例3

基本制备方法同实施例1，不同的是，八水氧氯化锆加入量为12.88g，硅溶胶加入量为32.04g，其中所述的锆、硅摩尔比n(zr：si)为1:4。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为99.58％，med产率为93.81％。

实施例4

基本制备方法同实施例1，不同的是，八水氧氯化锆加入量为12.88g，硅溶胶加入量为40.06g，其中所述的锆、硅摩尔比n(zr：si)为1:5。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为95.14％，med产率为93.68％。

实施例5

基本制备方法同实施例1，不同的是，八水氧氯化锆加入量为12.88g，硅溶胶加入量为48.07g，其中所述的锆、硅摩尔比n(zr：si)为1:6。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为84.55％，med产率为81.43％。

实施例6

基本制备方法同实施例3，不同的是，载体zro2-sio2的焙烧温度为300℃。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为92.38％，med产率为82.74％。

实施例7

基本制备方法同实施例3，不同的是，载体zro2-sio2的焙烧温度为400℃。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为94.27％，med产率为89.80％。

实施例8

基本制备方法同实施例3，不同的是，载体zro2-sio2的焙烧温度为600℃。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为97.50％，med产率为91.34％。

实施例9

基本制备方法同实施例3，不同的是，载体zro2-sio2的焙烧温度为700℃。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为95.29％，med产率为90.77％。

实施例10

基本制备方法同实施例3，不同的是，过硫酸铵浸渍浓度为1mol/l。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为79.68％，med产率为76.35％。

实施例11

基本制备方法同实施例3，不同的是，过硫酸铵浸渍浓度为1.25mol/l。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为93.50％，med产率为87.29％。

实施例12

基本制备方法同实施例3，不同的是，过硫酸铵浸渍浓度为1.75mol/l。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为92.73％，med产率为87.36％。

实施例13

基本制备方法同实施例3，不同的是，过硫酸铵浸渍浓度为2mol/l。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为92.61％，med产率为86.13％。

实施例14

基本制备方法同实施例3，不同的是，催化剂焙烧温度为300℃。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为68.67％，med产率为66.42％。

实施例15

基本制备方法同实施例3，不同的是，催化剂焙烧温度为400℃。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为86.14％，med产率为83.00％。

实施例16

基本制备方法同实施例3，不同的是，催化剂焙烧温度为600℃。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为93.49％，med产率为92.01％。

实施例17

基本制备方法同实施例3，不同的是，催化剂焙烧温度为700℃。

将此催化剂用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为77.90％，med产率为73.22％。

实施例18

将实施例3反应后的催化剂分离后继续用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为95.86％，med产率为90.56％。

实施例19

将实施例18反应后的催化剂分离后继续用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为91.74％，med产率为87.28％。

实施例20

将实施例19反应后的催化剂分离后继续用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为88.97％，med产率为83.05％。

实施例21

将实施例20反应后的催化剂分离后继续用于催化原料摩尔比为maa：2ey＝1.3:1的直接酯化反应，催化剂用量为原料总质量的5％，带水剂用量为原料总质量的15％，阻聚剂用量为原料总质量的0.5％，反应温度155℃，反应时间8h，2ey转化率为85.03％，med产率为81.31％。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。