一种室温催化氧化甲醛的纳米矿物催化剂及其应用方法与流程

本发明属于空气净化技术领域，具体涉及一种在室温下催化净化甲醛的纳米矿物催化剂及其用途。

背景技术

甲醛(hcho)是主要的室内空气污染物之一，对眼睛、鼻腔、呼吸道粘膜组织具有很强刺激性和人体毒性，被国际癌症中心和世界卫生组织列为一级致癌致畸物质。是继工业革命以来的“煤烟型”、“光化学烟雾型”污染之后，人类目前正深陷于“室内空气污染”第三个标志性空气污染时期。因此如何高效、廉价、无二次污染地消除甲醛污染物对人类健康具有重要意义。目前控制室内甲醛污染有三种：源头控制、增强通风换气和空气净化。由于受制于替代品成本等原因，甲醛作为防腐剂、添加剂和粘结剂组分未来仍会广泛应用于各种工业产品和建筑材料中，很难从源头完全消除甲醛对室内空气的污染。即使增强换气仍然难免会出现室内空气甲醛超标的问题(gb/t18883-2002，室内空气甲醛浓度限值0.1mg/m³)。室内空气中甲醛净化成为保证室内空气的质量、保护人民群众身体健康的技术需求。

常见的室内空气甲醛净化技术主要为吸附技术和催化氧化技术。常见的吸附技术主要是用较大比表面积的活性炭和分子筛作为吸附剂来吸附甲醛，但是受限于吸附材料的吸附容量，需要二次再生或者更换，也容易因脱附产生二次污染等问题。催化氧化技术可以将甲醛在低温下完全转化为二氧化碳和水，具有环保高效、无二次污染、且不存在吸附饱和等优点，是非常有应用前景的甲醛净化技术。目前在室温下具备完全去除甲醛效果的催化剂主要为贵金属催化剂，如pt系催化剂和部分氧化物负载au、ag系催化剂。

专利cn1795970a公开了一种在室温下就能高效完全氧化甲醛的催化剂。该催化剂的主要活性组分为金属氧化物和少量的贵金属，其中金属氧化物为该催化剂主体成分和载体，贵金属负载于金属氧化物载体上。前述的金属氧化物组分为下列金属氧化物中至少一种：二氧化铈、氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二镧、氧化锌、氧化铜；贵金属群为：金、铂、铑、钯。

专利cn106540741a公开了一种beta分子筛负载贵金属活性组份催化剂的制备方法并用于室温下净化甲醛。该催化剂包括：使用无机模板晶种法首先制备出beta分子筛，并将贵金属负载于beta分子筛表面。所负载贵金属为下列任意一种或至少两种的混合物：金、银、铂、铑、钯。上述催化剂在室温下就可实现甲醛的完全催化转化，且反应产物选择性高，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物。

cn105013322b公开了一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛，该锰氧化物催化剂活性组分为δ晶型二氧化锰。该催化剂具有以下特点：(1)对高浓度甲醛在高空速下起燃温度低(甲醛浓度170ppm，空速100000ml/(g·h))，该条件下50℃转化效率为37％，完全转化甲醛温度为80℃，优于大多数过渡金属氧化物。(2)该锰氧化物在反应过程中晶型结构稳定，对甲醛转化率在长时间稳定性测试中保持不变。

cn107376982a公开了一种介孔硅材料负载纳米金催化剂的制备和活化方法，并在室温条件下催化氧化甲醛。催化剂的具体制备方法为：首先将介孔硅材料通过硅烷偶联剂修饰改性后，以氯金酸为前驱体，采用液相沉淀法将金颗粒负载于介孔硅材料上，金在催化剂中含量为0.5-3.5wt％。上述催化剂具有孔道结构丰富、比表面积高等特点，有利于吸附活化甲醛分子。

cn104874397公开了一种二氧化锰负载纳米银粒子材料的制备方法和应用。该催化剂所用二氧化锰载体为一维二氧化锰纳米线、一维二氧化锰纳米棒和三维二氧化锰纳米球中的任意一种；使用还原法将纳米银粒子均匀沉积到二氧化锰载体表面，最终在200-520℃煅烧即可得到所述二氧化锰载纳米银粒子催化剂。该材料具有负载量可控、负载均匀、负载周期短等特点。上该系列催化剂在90℃即可将300ppm的甲醛完全转化为二氧化碳和水。

但是，上述贵金属基催化剂虽然在室温下去除甲醛的效率高，但是贵金属催化剂本身价格昂贵，且作为载体的氧化物制备方法复杂。非贵金属基催化剂虽然价格低廉，但是存在转化甲醛起燃温度高、在室温下不能完全转化甲醛等问题，因此，寻找一种价格低廉且高效的室温甲醛催化剂将具有重要的环境和经济意义。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术中的不足之处，提供一种生产方便、成本低廉的室温催化氧化甲醛的纳米矿物催化剂，旨在实现低浓度甲醛的室温下净化。

本发明为了解决现有技术问题，采用如下技术方案：

本发明首先公开了一种室温催化氧化甲醛的纳米矿物催化剂，其是由天然富锰褐铁矿矿石加工而成的颗粒、粉末或涂料；

所述的富锰褐铁矿矿石具有纳米-微米多级孔结构、比表面积大于25m²/g，由总质量百分比不低于80％的纳米针铁矿和纳米锰氧化物矿物构成，且铁氧化物和锰氧化物的质量比为1～6:1，纳米针铁矿和锰氧化物晶体直径不大于50nm。

所述室温催化氧化甲醛的纳米矿物催化剂的加工方法为：

将所选的富锰褐铁矿矿石破碎、筛分，获得所需粒径的颗粒物，即为室温催化氧化甲醛的颗粒状纳米矿物催化剂，记为催化剂a；颗粒物的粒级分布越窄，去甲醛的效果越好。优选粒级在0.18-0.38mm、0.38mm-0.83mm、0.83mm-1.7mm或1.7mm-4mm。

或：将所选的富锰褐铁矿矿石粉碎，过0.075mm筛，获得室温催化氧化甲醛的粉末状纳米矿物催化剂，记为催化剂b；

或：将所述催化剂a在250-350℃煅烧5-60min，获得室温催化氧化甲醛的颗粒状纳米矿物催化剂，记为催化剂c；

或：将所述催化剂b在250-350℃煅烧5-60min，获得室温催化氧化甲醛的粉末状纳米矿物催化剂，记为催化剂d；

经过煅烧，可以进一步提高催化剂的去甲醛效果。

或：在催化剂b或催化剂d中加入占催化剂质量5-25％的粘结剂，并成型为所需粒径的颗粒物，获得室温催化氧化甲醛的颗粒状纳米矿物催化剂，分别记为催化剂e、催化剂f；

或：将催化剂b或催化剂d加入到粘结剂中，配成用于净化甲醛的涂料。

上述的粘结剂为凹凸棒石粘土、膨润土或水玻璃。

上述室温催化氧化甲醛的纳米矿物催化剂的应用方法为：

将颗粒状纳米矿物催化剂装填在空气净化器过滤空气的容器中，借助净化器空气循环实现室内甲醛净化；

或：将颗粒状纳米矿物催化剂装入透气袋中，吸附并催化氧化降解室内空气中的甲醛；

或：将颗粒状纳米矿物催化剂或粉末状纳米矿物催化剂直接铺到木地板下，催化氧化降解甲醛；

或：将用于净化甲醛的涂料涂覆在橱柜类家具的门内侧面板和/或隔板上，或者涂覆在室内墙壁上，或者涂覆在空调的调风板上，吸附并催化氧化降解室内甲醛。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明的纳米矿物催化剂在15-40℃可以把室内5ppm以下低浓度甲醛完全催化氧化为二氧化碳和水，比目前广泛使用的pt系催化剂和部分氧化物负载au、ag系催化剂具有更高的催化氧化甲醛活性，且具有制备方法简单、价格低廉等优点，可广泛用于空调设备、空气净化器、装修与建筑材料或替代活性炭包等使用。

2、本发明制备纳米矿物催化剂的原料来源于天然矿石(图1)，储量丰富；且含有少量的无定型sio2，具有一定的天然强度，可以直接破碎筛分获得颗粒强度满足空气净化要求的催化材料，加工制备过程简单，无污染物排放，绿色环保，价格低廉。

3、本发明制备纳米矿物催化剂的原料选自特定类型的富锰褐铁矿矿石，具有天然的纳米-微米多级孔结构，比表面积大于25m²/g，主要由纳米针铁矿和锰氧化物构成(图2)，针铁矿和锰氧化物晶体直径不大于50nm，其中的锰部分以类质同象替代方式赋存在针铁矿中，是含锰针铁矿与锰氧化物构成的天然铁锰纳米复合材料(图3)，所以具有高效催化氧化甲醛的效能。

4、本发明的催化剂不含有毒有害元素，可以避免在催化剂最终处理过程可能带来的二次污染。

附图说明

图1为天然富锰褐铁矿矿石照片。

图2为实施例所用天然富锰褐铁矿矿石的xrd图谱，显示针铁矿的特征衍射峰，弱衍射峰显示低结晶度，与图3的tem中纳米尺寸一致。

图3为实施例所用天然富锰褐铁矿矿石的透射电镜图像(tem)，显示铁、锰氧化物粒径小于50nm。

图4为实施例1矿石破碎筛分制备的颗粒状催化剂(图中硬币是为对比尺寸)。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)采集天然富锰褐铁矿矿石，主要化学组成为：fe2o368％、mno217％、sio26.4％、al2o31.4％、烧失量7.2％，铁氧化物和锰氧化物质量比为4:1，纳米针铁矿和纳米锰氧化物矿物含量约91％，其余组分为无定型sio2和石英(图2)；具有纳米-微米多级孔结构，矿石比表面积为28m²/g。

(2)将富锰褐铁矿矿石破碎、过40-80目筛，获得0.38-0.83mm粒径颗粒，即为室温催化氧化甲醛的颗粒状纳米矿物催化剂。

(3)为测试催化剂性能，按如下方式进行催化剂对甲醛的催化氧化反应：在内径为1.5cm的常压连续流固定床反应器内进行，纳米矿物催化剂装填量为200mg，进入固定床的反应气体为含有甲醛浓度为1ppm的氩气和空气混合气，混合气中氩气和空气的质量比为1:9，反应空速(ghsv)为34000ml/(g·h)，反应温度为室温(25℃)。尾气采用qic-20型质谱仪和甲醛检测仪在线监测甲醛浓度，反应10h内显示甲醛完全转化为二氧化碳和水，甲醛转化率99％，表现出优异的催化活性。

实施例2

(1)采集天然富锰褐铁矿矿石，主要化学组成为：fe2o368％、mno217％、sio26.4％、al2o31.4％、烧失量7.2％，铁氧化物和锰氧化物质量比为4:1，纳米针铁矿和纳米锰氧化物矿物含量约91％，其余组分为无定型sio2和石英(图2)；具有纳米-微米多级孔结构，矿石比表面积为28m²/g。

(2)将所选的富锰褐铁矿矿石粉碎，过0.075mm筛，获得室温催化氧化甲醛的粉末状纳米矿物催化剂。

(3)为测试催化剂性能，按如下方式在室温下进行催化剂对甲醛的催化氧化反应：按照高粘凹凸棒石粘土与催化剂粉末、水质量百分比1:10:25的比例混合，搅拌、研磨成为膏状涂料，均匀涂覆在50cm*30cm的木工板表面，把涂敷了催化剂的木工板放入长宽高为60cm*40cm*40cm的密闭空间内，使用甲醛检测仪检测甲醛浓度低于0.04mg/m³。没有涂敷催化剂木工板作为对照组，密闭空间甲醛浓度为1.2mg/m³，表现出优异的催化活性。

实施例3

(1)采集天然富锰褐铁矿矿石，主要化学组成为：fe2o368％、mno217％、sio26.4％、al2o31.4％、烧失量7.2％，铁氧化物和锰氧化物质量比为4:1，纳米针铁矿和纳米锰氧化物矿物含量约91％，其余组分为无定型sio2和石英(图2)；具有纳米-微米多级孔结构，矿石比表面积为28m²/g

(2)将富锰褐铁矿矿石破碎、过10-20目筛，获得0.83-1.7mm粒径颗粒，即为室温催化氧化甲醛的颗粒状纳米矿物催化剂。

(3)为测试催化剂性能，按如下方式在室温下进行催化剂对甲醛的催化氧化反应：15.5m²房间内进行实验性能评价，在地面上按照1000kg/m²铺设粉末状纳米矿物催化剂，然后铺设强化木地板，经检测，室内甲醛浓度始终低于0.06mg/m³。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。