一种石墨烯促进结晶的可转移钙钛矿氧化物压电织构薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种钙钛矿氧化物薄膜生长方法，特别涉及一种石墨烯促进结晶的可转移钙钛矿氧化物压电织构薄膜的制备方法。

背景技术

铁电氧化物薄膜因其铁电、压电以及热释电等特性而被用来制备能量转换、信息存储、温度探测等类型的器件，在国防、教育、医疗、航天、信息等各个领域有着广泛的应用。

目前，在一些特定的衬底上，诸如钛酸锶等氧化物衬底上很多人已经实现了具有较好结晶质量的铁电压电薄膜的制备。但为了满足更为多种多样的功能需要，人们一直希望可以将铁电压电薄膜生长在更为多样的衬底上。例如，人们希望借助已经广泛建立起的半导体硅工艺产线，在硅基板上生长铁电压电薄膜，但由于硅表面容易被氧化，从而会得到多晶或非晶状态的薄膜；再如，人们希望将铁电压电薄膜与柔性衬底结合，但由于常见的柔性衬底如聚酰亚胺薄膜(pi)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)等有机材料的熔点一般在300℃以内，难以满足铁电压电薄膜生长过程所要求的高达500℃的结晶温度，如此在柔性衬底上得到的薄膜只能是质量较差的未能结晶的无定形态薄膜。目前尚没有技术能完成在任意衬底上制备高质量的织构铁电压电薄膜的工作。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种石墨烯促进结晶的可转移钙钛矿氧化物压电织构薄膜的制备方法，该方法能够简便的在硅衬底上集成钙钛矿氧化物压电织构薄膜。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种石墨烯促进结晶的可转移钙钛矿氧化物压电织构薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：选择石墨烯作为氧化物与衬底的中间层材料；

步骤2：使用脉冲激光沉积法生长薄膜；其中，生长温度为500℃～800℃；氧气分压为10pa～20pa；激光能量为1.5j/cm²～3j/cm²，频率为1hz～10hz。

本发明进一步的改进在于：

步骤2使用脉冲激光沉积法生长薄膜的具体方法如下：

2-1)将准备生长的钙钛矿氧化物靶材和石墨烯衬底装在真空腔内，使用将真空腔内气压抽至5×10^-4pa以下，以去除吸附在石墨烯表面的污染杂质；

2-2)将石墨烯衬底加热至500℃～800℃向真空腔内通入氧气，控制气压在10pa～20pa之间；

2-3)使用脉冲激光器，控制激光能量密度在1.5j/cm²～3j/cm²之间，使用透镜将激光汇聚在钛酸钡陶瓷靶材表面，控制激光频率在1hz～10hz；

2-4)调整衬底和靶材间的距离在3cm～10cm之间，保证由脉冲激光打出的等离子体羽辉尖部能够在衬底表面；

2-5)保持上述状态，使薄膜生长，在薄膜生长到预设厚度后，关闭激光器，向真空腔内通入氧气，控制气压在1×10⁴pa以上；

2-6)将衬底温度降至室温，向真空腔内通入空气，打开腔体，得到薄膜/石墨烯衬底样品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制备出的钙钛矿结构的薄膜经x射线衍射(xrd)、原子力显微镜(afm)、压电力显微镜(pfm)分析，其具有织构结晶，膜层厚度300nm以内可控；而且薄膜表面平整，均方根粗糙度在1nm之内；最后，本发明制备出的薄膜具有压电性。

附图说明

图1为实施例1制备的硅基石墨烯上钛酸钡薄膜的面外xrd图；

图2为与实施例1相同条件制备的相同厚度无石墨烯的硅基钛酸钡薄膜的面外xrd图；

图3为实施例1制备的硅基石墨烯上钛酸钡薄膜的afm观察薄膜表面形貌图；

图4为实施例1制备的硅基石墨烯上钛酸钡薄膜的pfm观察薄膜压应力响应图；

其中：图1-2的横坐标表示x射线在面外的衍射角度，纵坐标表示衍射强度；图3的扫描面积为2×2μm²；图4的横坐标表示外加电压的强度，上半图中纵坐标表示薄膜产生的压电响应对应的相位偏移度数，下半图纵坐标表示薄膜产生的压电响应的强度。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明石墨烯促进结晶的可转移钙钛矿氧化物压电织构薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：选择石墨烯作为氧化物与衬底的中间层材料；

步骤2：使用脉冲激光沉积法生长薄膜，具体方法如下：

2-1)将准备生长的钙钛矿氧化物靶材和石墨烯衬底装在真空腔内，使用将真空腔内气压抽至5×10^-4pa以下，以去除吸附在石墨烯表面的污染杂质；

2-2)将石墨烯衬底加热至500℃～800℃向真空腔内通入氧气，控制气压在10pa～20pa之间；

2-3)使用脉冲激光器，控制激光能量密度在1.5j/cm²～3j/cm²之间，使用透镜将激光汇聚在钛酸钡陶瓷靶材表面，控制激光频率在1hz～10hz；

2-4)调整衬底和靶材间的距离在3cm～10cm之间，保证由脉冲激光打出的等离子体羽辉尖部能够在衬底表面；

2-5)保持上述状态，使薄膜生长，在薄膜生长到预设厚度后，关闭激光器，向真空腔内通入氧气，控制气压在1×10⁴pa以上；

2-6)将衬底温度降至室温，向真空腔内通入空气，打开腔体，得到薄膜/石墨烯衬底样品。

实施例1

1)将钛酸钡陶瓷靶材和覆有石墨烯的sio2/si衬底安装在脉冲激光沉积设备腔体中；

2)使用真空泵将腔内压强抽至背底压强5×10^-4pa；

3)加热硅基石墨烯衬底至650℃；

4)通入高纯氧气，调整气压在10pa；

5)用挡板遮挡住衬底，打开激光器，调整激光聚焦在钛酸钡陶瓷靶材表面，进行预溅射以去除靶材表面杂质；

6)调整激光能量密度为1.8j/cm²，控制频率在5hz,打开衬底前的挡板，开始薄膜生长；

7)根据需要的薄膜厚度，等待一定的生长时间后，关闭激光器，停止薄膜生长；

8)关闭真空泵，向腔内充入足量氧气，调整气压在1×10⁴pa以上；

9)关闭衬底加热器，待衬底冷却至室温后，将腔与大气接通，打开腔门，取出生长得到的硅基石墨烯上钛酸钡薄膜。

如图1，制得的硅基石墨烯上钛酸钡薄膜经xrd(日本理学rigakusmartlab型x射线衍射仪，x射线源为cu靶，使用2次折射的ge(220)单晶作为单色器)进行面外结构测试，发现所制薄膜主要沿(001)方向生长。如图2，制得的无石墨烯覆盖的长有sio2的si衬底上钛酸钡薄膜经xrd(日本理学rigakusmartlab型x射线衍射仪，x射线源为cu靶，使用2次折射的ge(220)单晶作为单色器)进行面外结构测试，发现所制薄膜衍射峰强明显较覆盖有石墨烯的衬底上长出的薄膜的衍射峰更低，说明没有石墨烯的衬底上的薄膜结晶质量较差，石墨烯作为衬底可以提高薄膜的结晶质量。如图3，薄膜表面平滑，均方根粗糙度为0.96nm。如图4，利用pfm表征硅基石墨烯上钛酸钡薄膜的压电响应，可以检测出典型的相位翻转曲线和应变“蝴蝶曲线”，说明薄膜具有压电性。

实施例2

1)将钛酸钡陶瓷靶材和覆有石墨烯的sio2/si衬底安装在脉冲激光沉积设备腔体中；

2)使用真空泵将腔内压强抽至背底压强5×10^-4pa；

3)加热硅基石墨烯衬底至500℃；

4)通入高纯氧气，调整气压在10pa；

5)用挡板遮挡住衬底，打开激光器，调整激光聚焦在钛酸钡陶瓷靶材表面，进行预溅射以去除靶材表面杂质；

6)调整激光能量密度为1.5j/cm²，控制频率在1hz,打开衬底前的挡板，开始薄膜生长；

7)根据需要的薄膜厚度，等待一定的生长时间后，关闭激光器，停止薄膜生长；

8)关闭真空泵，向腔内充入足量氧气，调整气压在1×10⁴pa以上；

9)关闭衬底加热器，待衬底冷却至室温后，将腔与大气接通，打开腔门，取出生长得到的硅基石墨烯上钛酸钡薄膜。

实施例3

1)将钛酸钡陶瓷靶材和覆有石墨烯的sio2/si衬底安装在脉冲激光沉积设备腔体中；

2)使用真空泵将腔内压强抽至背底压强5×10^-4pa；

3)加热硅基石墨烯衬底至600℃；

4)通入高纯氧气，调整气压在15pa；

5)用挡板遮挡住衬底，打开激光器，调整激光聚焦在钛酸钡陶瓷靶材表面，进行预溅射以去除靶材表面杂质；

6)调整激光能量密度为2.0j/cm²，控制频率在3hz,打开衬底前的挡板，开始薄膜生长；

7)根据需要的薄膜厚度，等待一定的生长时间后，关闭激光器，停止薄膜生长；

8)关闭真空泵，向腔内充入足量氧气，调整气压在1×10⁴pa以上；

9)关闭衬底加热器，待衬底冷却至室温后，将腔与大气接通，打开腔门，取出生长得到的硅基石墨烯上钛酸钡薄膜。

实施例4

1)将钛酸钡陶瓷靶材和覆有石墨烯的sio2/si衬底安装在脉冲激光沉积设备腔体中；

2)使用真空泵将腔内压强抽至背底压强5×10^-4pa；

3)加热硅基石墨烯衬底至700℃；

4)通入高纯氧气，调整气压在18pa；

5)用挡板遮挡住衬底，打开激光器，调整激光聚焦在钛酸钡陶瓷靶材表面，进行预溅射以去除靶材表面杂质；

6)调整激光能量密度为2.5j/cm²，控制频率在8hz,打开衬底前的挡板，开始薄膜生长；

7)根据需要的薄膜厚度，等待一定的生长时间后，关闭激光器，停止薄膜生长；

8)关闭真空泵，向腔内充入足量氧气，调整气压在1×10⁴pa以上；

9)关闭衬底加热器，待衬底冷却至室温后，将腔与大气接通，打开腔门，取出生长得到的硅基石墨烯上钛酸钡薄膜。

实施例5

1)将钛酸钡陶瓷靶材和覆有石墨烯的sio2/si衬底安装在脉冲激光沉积设备腔体中；

2)使用真空泵将腔内压强抽至背底压强5×10^-4pa；

3)加热硅基石墨烯衬底至800℃；

4)通入高纯氧气，调整气压在20pa；

5)用挡板遮挡住衬底，打开激光器，调整激光聚焦在钛酸钡陶瓷靶材表面，进行预溅射以去除靶材表面杂质；

6)调整激光能量密度为3.0j/cm²，控制频率在10hz,打开衬底前的挡板，开始薄膜生长；

7)根据需要的薄膜厚度，等待一定的生长时间后，关闭激光器，停止薄膜生长；

8)关闭真空泵，向腔内充入足量氧气，调整气压在1×10⁴pa以上；

9)关闭衬底加热器，待衬底冷却至室温后，将腔与大气接通，打开腔门，取出生长得到的硅基石墨烯上钛酸钡薄膜。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。