本发明属于电镀化学技术领域，具体涉及一种镀锌黑色钝化剂及镀锌钝化方法。
背景技术
电镀锌是提高钢铁零件抗腐蚀能力的有效途径，广泛地应用于建筑，交通，机械，电子，航空等许多领域中。但在潮湿的环境中，镀锌层易发生腐蚀，使镀层表面形成暗灰色或白色疏松的腐蚀产物即白锈；时间长了会后将出现红锈，从而失去防腐效果。为了提高镀层的耐蚀性，须在钢铁零部件电镀锌，零件浸入钝化液进行钝化处理，在镀锌层的表面形成致密的钝化膜，从而进一步提高零部件的耐蚀性，延长钢铁零部件的使用寿命。
工件镀锌完后，通常要做钝化处理。锌层黑色钝化膜外观乌黑发亮，色泽均匀，高雅庄重。近年来黑色钝化工艺日益受到人们的青睐，使用范围越来越广。目前，镀锌黑色钝化主要使用六价铬钝化工艺，目前出于环保目的，原来的六价铬黑色钝化工艺都改进成三价铬黑色钝化工艺。在很多的镀锌件黑色钝化工艺中，除了用铬盐作主要成膜物质外，通常还需在钝化液中加入银盐作为发黑剂，但是银盐作为发黑剂存在发黑的黑度不够，成本较高的缺点，并且也不够环保。
现有的镀锌黑色钝化剂的开发主要都是在如何实现不含铬离子的镀锌黑色钝化剂，如公开号cn104342660a公开了一种镀锌板表面黑色钝化液的制备方法，公开号cn103014690a公开了一种镀锌表面使用的新型无污染黑色钝化液，都是采用无铬配方实现镀锌黑色钝化。但是无铬配方存在耐蚀性能比较差、使用范围的局限性、钝化时间较长等缺点，并且钝化时间较长则会带来较高的生产成本，对镀锌企业的经济效益影响很大。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种发黑效果和盐雾效果较好的镀锌黑色钝化剂及镀锌钝化方法，
本发明提供一种镀锌黑色钝化剂，按重量份计，包括如下组分：三价铬盐15-40份、硫酸盐1-10份、硝酸盐5-15份和发黑剂1-10份，所述发黑剂为亚二硫基二乙酸或亚二硫基二乙酸盐。
优选地，还包括顺丁烯二酸1-7份、马来酸1-7份、柠檬酸1-7份。
优选地，所述顺丁烯二酸3-4份，所述马来酸2-3.5份，所述柠檬酸1-2份。
优选地，还包括氢氧化钠1-7份。
优选地，所述硫酸盐为硫酸钴，所述硝酸盐为硝酸钠。
优选地，所述三价铬盐为硝酸铬。
优选地，所述三价铬盐20-30份，所述硫酸盐3-7份，所述硝酸盐8-12份。
优选地，所述发黑剂4-6份。
本发明还提供一种镀锌黑色钝化剂，按重量份计，由以下成分组成：硝酸铬20-30份、硫酸钴3-7份、硝酸钠8-12份、发黑剂4-6份、顺丁烯二酸3-4份、马来酸2-3.5份、柠檬酸1-7份、氢氧化钠3-4.5份，余量为水，所述发黑剂为亚二硫基二乙酸或亚二硫基二乙酸盐。
本发明还提供一种镀锌钝化方法，包括如下步骤：
(1)将上述的镀锌黑色钝化剂的配方在水中搅拌溶解，用稀硫酸或氨水调整钝化液的调节ph值为2.0-2.4，备用；
(2)镀锌后进行水洗，然后加入镀锌黑色钝化剂进行钝化，钝化温度为15-30℃，钝化时间为40-60秒，钝化后再经水洗、干燥、封闭的过程。
本发明提供的一种镀锌黑色钝化剂具有较好的发黑效果和较好的耐盐雾性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明实施例提供一种镀锌黑色钝化剂，按重量份计，包括如下组分：三价铬盐15-40份、硫酸盐1-10份、硝酸盐5-15份和发黑剂1-10份，所述发黑剂为亚二硫基二乙酸或亚二硫基二乙酸盐。
亚二硫基二乙酸或亚二硫基二乙酸盐作为镀锌工艺的发黑剂，能够实现镀层的发黑颜色更黑，盐雾效果更好。并且相对于金属发黑工艺而言，更加环保。
三价铬盐对于传统的铁盐、磷酸盐防护层更致密，相对于无铬钝化剂而言，钝化时间更加短，大大节约时间，减少成本。
优选地，还包括顺丁烯二酸1-7份、马来酸1-7份、柠檬酸1-7份。
优选地，所述顺丁烯二酸3-4份，所述马来酸2-3.5份，所述柠檬酸1-2份。
优选地，还包括氢氧化钠1-7份。
优选地，所述硫酸盐为硫酸钴，所述硝酸盐为硝酸钠。
优选地，所述三价铬盐为硝酸铬。
优选地，所述三价铬盐20-30份，所述硫酸盐3-7份，所述硝酸盐8-12份。
优选地，所述发黑剂4-6份。
本发明还提供一种镀锌黑色钝化剂，按重量份计，由以下成分组成：硝酸铬20-30份、硫酸钴3-7份、硝酸钠8-12份、发黑剂4-6份、顺丁烯二酸3-4份、马来酸2-3.5份、柠檬酸1-7份、氢氧化钠3-4.5份，余量为水，所述发黑剂为亚二硫基二乙酸或亚二硫基二乙酸盐。
本发明还提供一种镀锌钝化方法，包括如下步骤：
(1)将上述的镀锌黑色钝化剂的配方在水中搅拌溶解，用ph调节剂调节ph值为2.0-2.4，备用；
(2)镀锌后进行水洗，然后加入钝化液进行钝化，钝化温度为15-30℃，钝化时间为40-60秒，钝化后再经水洗、干燥。
为了对本发明的技术方案能有更进一步的了解和认识，现列举几个较佳实施例对其做进一步详细说明。
实施例1
钝化剂配方比例：硝酸铬20g/l、硫酸钴6g/l、硝酸钠8g/l、亚二硫基二乙酸6ml/l、顺丁烯二酸4g/l、马来酸3g/l、柠檬酸2g/l、氢氧化钠4g/l，余量为水。
镀锌钝化方法，包括如下步骤：
(1)将上述的镀锌黑色钝化剂的配方在水中搅拌溶解，用ph调节剂调节ph值为2.0-2.4，备用；
(2)镀锌后进行三级水洗，然后0.2-0.5％的硝酸出光，然后再水洗，接着用镀锌黑色钝化剂在温度为15-30℃进行钝化，钝化时间为40-60秒，钝化后再经三级水洗，然后进行干燥，封闭(酸锌可用叻架)，再次干燥后完成。
实施例2
钝化剂配方比例：硝酸铬25g/l、硫酸钴5g/l、硝酸钠10g/l、亚二硫基二乙酸5ml/l、顺丁烯二酸3.5g/l、马来酸2.8g/l、柠檬酸1.5g/l、氢氧化钠3.8g/l，余量为水。
镀锌钝化方法，包括如下步骤：
(1)将上述的镀锌黑色钝化剂的配方在水中搅拌溶解，用ph调节剂调节ph值为2.0-2.4，备用；
(2)镀锌后进行三级水洗，然后0.2-0.5％的硝酸出光，然后再水洗，接着用镀锌黑色钝化剂在温度为15-30℃进行钝化，钝化时间为40-60秒，钝化后再经三级水洗，然后进行干燥，封闭(酸锌可用叻架)，再次干燥后完成。
对比例1
与实施例1相比对比例1中，钝化剂配方比例：含20～50g/l的氯化铬，10～20g/l的丙二酸，10～20g/l的硫酸铜，5～15g/l的葡萄糖酸钠，10～20g/l的磷酸二氢钠，其余为水。镀锌钝化方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中，钝化剂配方中，将亚二硫基二乙酸改为硝酸银，其余配方及镀锌钝化方法与实施例1相同。
效果例
将实施例1、实施例2和对比例1、对比例2镀锌钝化后的基板用肉眼观察其外观，并进行盐雾测试。盐雾测试标准依据gb/t10125-1997《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》，试验箱的温度为35℃，放入10个样品进行测试，实际盐雾时间为24小时。具体结果如表1所示。
表1
从表1的数据可以看出，实施例1和实施例2的钝化剂配方合理，镀锌钝化后盐雾效果较好，并且发黑的颜色也较好。对比例1钝化剂配方与本发明中的配方不相同，镀锌钝化后盐雾效果不佳，放入10个样品有4个生锈，并且表面颜色泛白。对比例2中，发黑剂将亚二硫基二乙酸改为硝酸银后，发黑效果明显不好，泛白较严重，并且盐雾测试效果也相对较差。
说明本发明的钝化剂配方比例合理，镀锌钝化后具有较好的盐雾效果和较好的颜色效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。