本发明涉及一种管线钢及其生产方法，尤其是一种抗硫管线钢及其生产方法。
背景技术：
抗硫管线钢主要用于加工石油、天然气的输送管道，由于其服役环境极为苛刻，对钢材侵蚀比较严重，因此对钢材的性能有很高的要求，尤其是抗氢致裂纹（HIC）和抗硫应力腐蚀裂纹（SSC）的能力要求极高。
氢致裂纹（HIC）：在硫化氢腐蚀过程中，析出的氢原子向钢中扩散，在夹杂物和偏析附近聚集形成氢分子；由于氢分子难以从钢的组织内部逸出，积聚形成氢鼓泡；不同层面上相邻的氢鼓泡相互连接形成阶梯状的内裂纹，称为氢致裂纹。其特点是裂纹大多与钢材的轧制方向平行，钢材夹杂物越多，发生氢致裂纹的可能性越大。
硫应力腐蚀裂纹（SSC）：在硫化氢环境中，应力和腐蚀共同作用下形成的裂纹；在硫化物的侵蚀下，氢原子渗入钢的内部固溶晶格中而造成的。其特点是受外部应力或残余应力的影响，裂纹一般沿壁厚方向排列，与管壁垂直的裂纹。
为了保证抗硫管线钢抗氢致裂纹（HIC）、抗硫应力腐蚀裂纹（SSC）的能力以及相关性能要求，需要在产品策划及生产过程中严格控制各化学成份，以及气体H、O含量和夹杂物含量。采用“转炉-LF-VD-连铸”流程生产抗硫管线钢，其难点在于保证产品极低的C含量、P含量、S含量、O含量、H含量，保证其他合金成份配比满足产品的性能要求，并保证连铸的连浇炉数，同时保证产品抗氢致裂纹和抗硫应力腐蚀裂纹的能力满足实验室720h检测要求。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种性能好的抗硫管线钢；本发明还提供了一种抗硫管线钢的生产方法。
为解决上述技术问题，本发明成分的质量百分含量为：C 0.15%～0.17%，Si 0.33%～0.38%，Mn 1.35%～1.45%，P≤0.015%，S≤0.002%，Nb 0.035%～0.045%，Al 0.020%～0.035%，Cu 0.16%～0.18%，Cr 0.75%～0.80%，Ni 0.21%～0.23%，Mo 0.41%～0.43%，V 0.05%～0.07%，H≤1.5ppm，O≤15ppm，Ca 0.0012%～0.0014%，Ti 0.0011%～0.0016%，余量为Fe和不可避免的杂质。
各化学成份配比对抗硫管线钢性能影响的具体情况如下：
C的作用及影响：按照API标准规定，管线钢中C含量通常为0.18%～0.28%，但实际生产管线钢的C含量却逐渐降低。对于低温条件下使用的管线钢，当C含量超过0.14%时，增加C含量将导致管线钢抗HIC能力下降，使裂纹率增加，同时加剧Mn和P的偏析。
S的作用及影响：硫化物的带状组织会成为氢析出的聚集点，还会导致钢材性能的不均匀，降低钢的韧性和强度。硫是管线钢中影响抗HIC和抗SSC的主要元素。当钢中S含量≤0.002%时，HIC明显降低，甚至可以忽略；个别钢种的裂纹长度比接近于零。然而由于S易与Mn生成MnS夹杂，当MnS夹杂变成粒状夹杂物时，随着钢强度的增加，单纯降低S含量不能防止HIC。硫还导致管线钢各向异性，在横向和厚度方向上恶化韧性。此外，降低硫含量还可以显著提高冲击韧性。
P的作用及影响：磷在管线钢中是一种易偏析元素，尤其是当P含量＞0.015%时，磷的偏析急剧增加，并促使偏析带硬度增加，使抗HIC性能下降。P还恶化焊接性能，显著降低钢的低温冲击韧性，提高钢的脆性转变温度，使钢管发生冷脆。当P含量大于0.015%时，磷的偏析也会急剧增加。
Ca的作用及影响：采用钙处理可降低硫化物夹杂和氧化物夹杂的数量和尺寸，改变夹杂物的形态，使之在轧制过程中呈球状，从而改善管线钢抗HIC和抗SSC能力。当钢中S含量为0.002%～0.005%时，随着Ca/S比的增加，钢的HIC敏感性降低；但当Ca/S比到达一定值时，形成CaS夹杂物，HIC将会显著增加。因此，当S含量较高时，Ca/S比应控制在一个极其狭窄的范围内，否则，钢的抗HIC能力将明显减弱。当S含量≤0.002%时，即使形成CaS夹杂，由于其含量相对较低，Ca/S比可控制在一个更广的范围内，甚至不考虑Ca/S比。
Ca含量为0.0020%左右时，便可将钢中Al2O3夹杂物或镁铝尖晶石转化为液态夹杂物。Ca含量过高，不仅没有降低钢中氧化物的含量，反而带入很多高熔点夹杂物。Ca含量过高也会加剧对塞棒的侵蚀。因此，生产抗硫管线钢将Ca含量控制在0.0012%～0.0014%较为合理。
Mn的作用及影响：对于C含量较低的抗硫管线钢，通常提高Mn含量来保证其强度，锰还可以推迟铁素体→珠光体的转变，并降低贝氏体的转变温度，有利于形成细晶粒组织。但Mn含量过高会对管线钢的焊接性能造成不利影响。当Mn含量超过1.5%时，会发生Mn的偏析，且随着C含量的增加，偏析更显著。
Cu的作用及影响：加入适量的铜可以显著改善管线钢抗HIC的能力。随着Cu含量的增加，可以有效防止氢原子渗入钢中，平均裂纹长度明显减少。当Cu含量超过0.2%时，能在钢的表面形成致密保护层，在环境pH值大于5时，HIC显著降低，平均裂纹长度几乎接近于零。
Mo的作用及影响：Mo可降低γ→α相变温度，抑制多边形铁素体（块状铁素体）形成，促进针状铁素体转变，提高钢的强度和冲击韧性。同时还具有抗腐蚀的作用。含钼钢中，随着Mo质量分数的增加，C在奥氏体中的扩散激活能将增高，从而使得C的扩散系数降低。同时Mo能降低碳化物形成元素（如Nb）的扩散能力，从而阻碍碳化物的形成，推迟碳化物的析出过程。因此Mo阻碍先共析铁素体的析出和长大过程，促进针状铁素体的形成。Mo在含Nb钢中的另一个作用是提高Nb(C、N)在奥氏体中的溶度积，使大量的Nb保持在固溶体中，以便在低温转变的铁素体中弥散析出，以产生较高的沉淀强化效果。Mo在钢中能增加碳化物的形核位置，使形成的碳化物更细小、更弥散。
Nb、Ti、V、Cr、Ni的作用及影响：Nb、Ti、V作为微合金化元素而加入到钢中，通过晶粒细化、沉淀硬化以及生成碳氮化合物来影响钢材性能。
Nb能产生显著的晶粒细化及中等程度的沉淀强化作用，并可改善低温韧性。为有效发挥Nb对抑制奥氏体再结晶的作用，应尽量降低C含量和N含量。
Ti可产生强烈的沉淀强化及中等程度的晶粒细化作用。Ti的化学活性很强，易与钢中的C、N、O、S形成化合物，为了降低钢中固溶N含量，通常采用微钛处理使钢中的N被Ti固定，间接提高了Nb的强化作用，同时TiN可有效阻止奥氏体晶粒在加热过程中的长大，起到直接强化作用。
V的溶解度较低，与Nb相比对奥氏体晶粒及阻止再结晶的作用很弱，主要是通过铁素体中C、N化合物的析出对强化起到作用。此外，V能产生中等程度的沉淀强化作用。
同时控制轧制过程中Nb、Ti、V第二相析出强化，通过在铁素体基体上析出弥散分布、不可变形的碳氮化物质点而使强度增加。
加入Cu、Cr、Ni可形成钝化膜，使腐蚀产物在钢的表面形成保护膜，抑制了表面的腐蚀反应，减少了氢从环境中进入钢材的基体，降低氢鼓泡敏感性，增加了抗HIC性能。
H的影响：氢是导致白点和发裂的主要原因，管线钢中氢含量越高，HIC产生的几率越大，腐蚀率越高，平均裂纹长度增加越显著。管线钢中H应控制≤1.5ppm。
O的影响：钢中氧含量过高，氧化物夹杂以及宏观夹杂将增加，严重影响管线钢的洁净度。钢中氧化物夹杂是产生HIC和SSC的根源之一，并恶化钢的各种性能。抗硫管线钢中O含量应控制≤15ppm。
夹杂物的影响：在大多数情况下，钢中的塑性夹杂物和脆性夹杂物是产生HIC的主要根源。分析表明，HIC端口表面有延伸的MnS和Al2O3点链状夹杂，而SSC的形成与HIC的形成密切相关。因此，为了提高抗HIC和抗SSC能力，必须尽量减少钢中的夹杂物、精确控制夹杂物的形态。
本发明方法其包括转炉冶炼、LF精炼、VD真空处理和连铸工序；所述转炉冶炼工序：铁水中S≤0.050wt%、P≤0.120wt%；采用双渣操作，白灰用量35～40kg/t；转炉吹炼终点C 0.05%～0.07%；
所述LF精炼工序：白灰加入量10～15kg/t、轻烧白云石30～35kg/t，扩散脱氧剂碳化硅用量1.0～3.5kg/t、铝粒用量0.5～1.5kg/t，精炼过程白渣保持时间≥25min；
所述VD真空处理工序：VD后按0.05～0.06kg/t喂入纯钙线。
本发明方法所述转炉冶炼工序中，出钢温度≥1610℃；转炉出钢加入钢芯铝5～6kg/t钢，加入白灰8～10kg/t、预熔渣5～7kg/t。
本发明方法所述连铸工序中，选用铝碳质塞棒。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明通过成分改进使之具有良好的力学性能，抗氢致裂纹(HIC)和抗硫应力腐蚀裂纹(SSC)性能满足实验室720h检测要求。
本发明方法通过控制转炉重点C含量，使用低碳合金，控制碳化硅用量，可实现低C含量的要求。通过控制铁水S含量，转炉双渣操作，提高精炼白灰用量，采用碳化硅、铝粒脱氧，控制白渣保持时间，可实现低S含量的要求。通过控制铁水P含量，转炉双渣操作，增大白灰、轻烧白云石用量，可实现低P含量的要求。通过控制VD后按0.05-0.06kg/t喂入纯钙线，选用优质铝碳质塞棒，可保证一个浇次连续浇注10炉，可实现高Ca含量的要求。本发明方法所得产品具有良好的力学性能，抗氢致裂纹(HIC)和抗硫应力腐蚀裂纹(SSC)性能满足实验室720h检测要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本抗硫管线钢的生产方法包括转炉冶炼、LF精炼、VD真空处理和连铸工序，通过控制各工序的工艺实现C、S、P、Ca含量的控制，控制工艺如下所述：
（1）C含量控制：转炉冶炼工序中，转炉吹炼终点C按0.05～0.07wt%控制。LF精炼工序中，转炉出钢后及精炼过程成份调整时使用低碳合金（C含量0.2wt%～0.4wt%），精炼过程中扩散脱氧剂碳化硅用量控制1.0～3.5kg/t，连铸过程使用无碳覆盖剂（C含量0.05wt%～0.15wt%）、低碳保护渣（C含量8wt%～13wt%），以严格控制成品C含量。
（2）S含量控制：转炉冶炼工序中，要求转炉开始冶炼前铁水中的S含量≤0.050wt%，转炉采用双渣操作，白灰用量35～40kg/t，转炉出钢加入钢芯铝5～6kg/t钢，出钢加入白灰8～10kg/t、预熔渣5～7kg/t，钢包开通双透气砖。LF精炼工序中，选用精炼白灰，白灰加入量10～15kg/t、扩散脱氧剂碳化硅用量1.0～3.5kg/t、铝粒用量0.5～1.5kg/t，精炼过程白渣保持时间≥25min，采用多种措施可确保成品S含量≤0.002%。
（3）P含量控制情况：转炉冶炼工序中，要求转炉开始冶炼前铁水中的P含量≤0.120wt%，转炉采用双渣操作，增大转炉白灰、轻烧白云石用量，分别为白灰35～40kg/t、轻烧白云石30～35kg/t，选用P≤0.05wt%的低P合金，安排在转炉出钢口前、中期生产，钢包无残钢、残渣，且钢包包沿残渣彻底清理。转炉出钢少量留钢，留钢量2～3t，达到计划出钢量后随即抬炉，及时加入挡渣锥，避免出钢过程下渣，出钢温度≥1610℃，严格控制出钢下渣，可确保成品P≤0.015%。
（4）钙处理情况：因抗硫管线钢钙含量较高，对连铸塞棒造成较大侵蚀，VD后按0.05～0.06kg/t喂入纯钙线，可控制成品Ca含量范围0.0012～0.0014wt%，选用优质铝碳质塞棒，可保证一个浇次连续浇注10炉。
实施例1－8：本抗硫管线钢的生产方法采用下述具体工艺。
（1）冶炼工序：各实施例采用上述冶炼工艺过程，具体的冶炼工艺参数和原料添加量见表1。
表1：各实施例的冶炼工艺
（2）LF精炼、VD真空处理和连铸工序：各实施例采用上述LF精炼、VD真空处理和连铸工艺过程，具体的LF精炼、VD真空处理工艺参数和原料添加量见表2。
表2：各实施例的LF精炼、VD真空处理工艺
（3）各实施例所得抗硫管线钢成品的成分含量见表3和表4，其中余量为Fe和不可避免的杂质。
表3：各实施例成品的成分含量（wt%）
表4：各实施例成品的成分含量（wt%）
（4）各实施例所得抗硫管线钢成品进行夹杂物评级。具体评级情况见表5。
表5：各实施例成品的高倍夹杂物评级情况（平均级别）
（5）各实施例生产过程中渣系控制情况见表6。
表6：各实施例的渣系控制情况（wt%）
（6）各实施例所得抗硫管线钢成品进行抗氢致裂纹(HIC)和抗硫应力腐蚀裂纹(SSC)性能检测，检测条件为：压力PH2S=0.1MPa、溶液A、温度24±3℃、周期720h、载荷621*90%MPa。检测结果见表7。
表7：各实施例成品的HIC和SSC性能检测情况