一种宽温区负热膨胀Laves相合金及其制备方法与流程

本发明涉及负热膨胀laves相合金材料技术领域，尤其涉及一种宽温区负热膨胀laves相合金及其制备方法。

背景技术

自然界中大多数材料的体积随着温度升高而增大，随着温度降低而变小，呈现出热胀冷缩的特性。这一内禀属性给材料的实际应用带来了诸多不便和危害。例如，热胀冷缩引起的热疲劳或机械疲劳会导致器件的稳定性降低，甚至使用寿命缩短；一些精密的光学仪器会因为核心部件受热膨胀而造成误差。此外，由于器件内各材料的膨胀系数失配，温度变化时会导致尺寸失配，设备性能大大降低。随着人类社会的进步和科学技术的飞速发展，对材料和器件尺寸的热稳定性要求也越来越苛刻。例如在微纳器件、航空航天、信息通讯等领域中，常常需要材料具备极低的温度敏感性和很高的尺寸稳定性，即无论环境温度如何变化，其体积都能够基本保持不变。因此，具有负膨胀特性的材料(能够与正膨胀材料复合制备低膨胀复合材料)或者具有低膨胀特性的功能材料吸引着越来越广泛的研究兴趣。负热膨胀材料是指材料具有与常规材料完全相反的热膨胀性质，即在某一温区中，随着温度升高，材料的体积反而变小。传统的负膨胀材料主要包括zrw2o8家族、立方相的三氟化物、pbtio3基化合物、(bi,la)nio3基化合物、层状钌酸盐、反钙钛矿结构的锰基氮化物、la(fe,co,si)13以及mncoge相关化合物等。

一般来说，将具有高电导、热导率的金属性负热膨胀(negativethermalexpansion，nte)材料与金属正膨胀(positivethermalexpansion，pte)材料复合能够更好的保留母体材料的优异性能。因而相对于陶瓷负膨胀材料，金属性负膨胀材料更具优势。此外，当微电子器件中的芯片工作中无法及时散热时，将迅速导致局部温度上升，因此芯片与相连部件间(如散热片、焊接部位)由于膨胀系数失配而产生热应力，这将严重影响电子器件的可靠性和使用寿命。作为膨胀系数的调和剂，金属类nte材料导热迅速而均匀。然而尽管科研人员不断探索研究，这类金属性的nte材料仍然十分稀少。

六方结构的laves相化合物hf1-xtaxfe2(0.16＜x≤0.22)在温度升高时表现出陡峭的铁磁-顺磁相变。伴随着相变，其体积收缩量δv/v高达1％，但是由于其一级相变的本质，这种晶格收缩的温度窗口非常窄(几个开尔文)，无法获得实际应用。

技术实现要素：

本发明提出了一种宽温区laves相金属负热膨胀材，通式为hf1-x-yzrytaxfe2，其中，0.1≤x≤0.13，0≤y≤0.2，通过控制ta组分，展宽了该材料的负热膨胀温区，使相变温度达到室温，同时具有优异的机械性和热导、电导性，具有广泛的应用前景；同时由于zr是hf原料里的主要杂质，以低纯度的hf作为原料可以大大降低原料成本，本发明还提供了一种宽温区负热膨胀laves相合金的制备方法。

本发明还提出的一种宽温区负热膨胀laves相合金，通式为hf1-x-yzrytaxfe2，其中，0.1≤x≤0.13，0≤y≤0.2。

优选地，所述宽温区负热膨胀laves相合金在t1～t2温区内表现出负热膨胀性质，222k≤t1≤287k，327k≤t2≤356k，负热膨胀温区的温差δt为69k～112k。

优选地，所述宽温区负热膨胀laves相合金的平均线性膨胀系数αl为-10.7～-16.3ppm/k。

优选地，当x＝0.13，y＝0时，所得宽温区负热膨胀laves相合金，得到宽温区负热膨胀laves相合金hf0.87ta0.13fe2在温区277k～327k的平均线性膨胀系数αl为-29.3ppm/k。

优选地，在具体实施例中，所述宽温区负热膨胀laves相合金中的zr来源于原料hf金属中所含杂质zr。

在实际应用中，我们需要考虑原材料的价格。单纯的hf在自然界中非常稀少，而是存在于锆矿物中(至少占5％)。又由于hf和zr在化学性质上非常相似，难以分离，因此高纯的hf价格通常也非常高，而hf金属中的杂质主要是zr。因此，研究hf金属中所含的zr杂质是否会影响hf1-xtaxfe2材料中的nte性能也是十分必要的。于是我们制备了hf1-x-yzrytaxfe2化合物并测量了其热膨胀性质。

从图3可以看出当x＝0.1，y分别为0，1，2时，hf1-x-yzrytaxfe2材料的平均线性膨胀系数αl随着zr掺杂量y的增加缓慢增加，同时nte温区显著地向低温展宽。当y＝0.2(hf的纯度相当于77.8％)，δt高达112k(240k-352k)。而当hf的纯度从99.9％降到99.5％时，它的价格也降了一个数量级。上述实验结果证明了选择纯度较低的hf金属来制备nte材料hf1-x-yzrytaxfe2并不影响材料负热膨胀性能，反而展宽了低温温区，且显著降低了成本，更加经济实用。

本发明还提供的一种宽温区负热膨胀laves相合金的制备方法，包括如下步骤：按照fe、hf、ta、zr在hf1-x-yzrytaxfe2中的化学计量比称取原料，置于氩气气氛下进行电弧熔炼，然后在真空条件下退火，退火温度为900-1100℃，得到所述宽温区负热膨胀laves相合金。

优选地，退火温度为1000℃，退火时间为7天。

优选地，电弧熔炼六次以上，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，确保铸锭成分的均匀性。

优选地，真空条件下退火的具体操作为：将电弧熔炼后的铸锭放置在石英管中，然后将石英管抽至真空并密封，将密封石英管放置于箱式电阻炉中退火。

本发明通过调整六方结构的laves相化合物hf1-xtaxfe2中ta的掺杂含量(0.1≤x≤0.13)，显著地展宽了hf1-xtaxfe2材料的负热膨胀温区，使相变温度达到室温，例如当ta的含量为x＝0.13时，hf0.87ta0.13fe2材料负热膨胀温区δt到达了105k(222k-327k)，涵盖室温，平均线性负膨胀系数αl为-16.3ppm/k。其中在准线性负膨胀温区内(277k-327k,δt＝50k)，αl＝-29.3ppm/k。这一负膨胀系数是商用负膨胀材料zrw2o8(-9ppm/k)的三倍，同时也超越了大多数金属的膨胀系数(例如al，αl＝23ppm/k)。同时所得hf1-xtaxfe2材料的室温下的热导率可达10.5w·(m·k)^-1，也超过了其它合金负膨胀材料(室温下lafe10.5co1.0si1.5的k值为6w·(m·k)^-1，cu0.6si0.05ge0.35nmn3为3.7w·(m·k)^-1，mn0.98coge为7w·(m·k)^-1)。优良的导热性能可以减轻材料在热循环中受到的热应力，也避免连接的微型器件由于局部发热导致的性能退化，在实际应用中具有很大的优势。hf1-xtaxfe2材料维氏硬度超过850hv，杨氏模量超过200gpa，具备很好的机械性能，利于增强正膨胀基体材料的性能。而较大的体积模量意味着较少的加入量就可以抵消基体材料的正膨胀，对设计简单、轻量的复合材料具有重要意义。

另外，本发明研究了hf金属中所含的zr杂质对hf1-xtaxfe2材料中负热膨胀性能的影响，制备了hf1-x-yzrytaxfe2材料并测量了其热膨胀性质。例如，对于hf0.9-yzryta0.1fe2化合物，随着zr掺杂量y的增加，负热膨胀温区显著地向低温展宽，而负膨胀系数的绝对值略有提高。当y＝0.2(hf的纯度相当于77.8％)，负热膨胀温区δt达112k(240k-352k)，平均线膨胀系数αl为-12.43ppm/k。可见，如果采用低纯hf金属原料，所制备的hf1-xtaxfe2材料依旧具备优异的负热膨胀性质。而由于对原料hf金属纯度要求的降低，大大地降低了生产的成本，更加经济实用。

附图说明

图1(a)为本发明实施例1、实施例3、实施例4所得宽温区负热膨胀laves相合金和对照例1、对照例2、对照例3、对照例4、对照例5所得laves相金属负热膨胀材料的线性热膨胀(δl/l)随温度变化曲线；图1(b)为本发明实施例1、实施例3、实施例4所得宽温区负热膨胀laves相合金的平均线性热膨胀(αl)大小及所对应温区。

图2为本发明实施例3所得宽温区负热膨胀laves相合金晶格参数(volume和latticeconstant)随温度变化曲线。

图3为实施例1、实施例5、实施例6所得宽温区负热膨胀laves相合金的线性热膨胀(δl/l)随温度变化曲线以及平均线性热膨胀(αl)大小和所对应温区。

图4(a)为实施例1、实施例4所得宽温区负热膨胀laves相合金以及对照例4所得laves相金属负热膨胀材料的热导率(k)随温度变化曲线；图4(b)为实施例1、实施例4所得宽温区负热膨胀laves相合金以及对照例4所得laves相金属负热膨胀材料的电导率(σ)随温度变化曲线。

图5(a)为实施例1、实施例3、实施例4所得宽温区负热膨胀laves相合金和对照例1、对照例2所得laves相金属负热膨胀材料在室温条件下硬度(hv)；图5(b)为实施例1、实施例3、实施例4所得宽温区负热膨胀laves相合金和对照例1所得laves相金属负热膨胀材料在室温条件下杨氏模量(e)，以及实施例4所得宽温区负热膨胀laves相合金的应力-应变曲线。

具体实施方式

本发明提出的一种宽温区负热膨胀laves相合金，通式为hf1-x-yzrytaxfe2，其中，0.1≤x≤0.13，0≤y≤0.2。

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

按照化学计量比称取11.17g铁块、16.06ghf棒(纯度为99.9％)、1.81gta片放置在铜坩埚中，在氩气气氛下进行电弧熔炼6次，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，然后在真空条件下退火，退火温度为1100℃，退火时间为7天，得到宽温区负热膨胀laves相合金hf0.9ta0.1fe2。

实施例2

按照化学计量比称取11.17g铁块、15.88ghf棒(纯度为99.9％)、1.99gta片放置在铜坩埚中，在氩气气氛下进行电弧熔炼8次，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，然后在真空条件下退火，退火温度为900℃，退火时间为7天，得到宽温区负热膨胀laves相合金hf0.89ta0.11fe2。

实施例3

按照化学计量比称取11.17g铁块、15.71ghf棒(纯度为99.9％)、2.17gta片放置在铜坩埚中，在氩气气氛下进行电弧熔炼7次，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，然后将电弧熔炼后的铸锭放置在石英管中，将石英管抽至真空并密封，将密封石英管放置于箱式电阻炉中退火，退火温度为900℃，退火时间为7天，得到宽温区负热膨胀laves相合金hf0.88ta0.12fe2。

实施例4

按照化学计量比称取11.17g铁块、15.53ghf棒(纯度为99.9％)、2.35gta片放置在铜坩埚中，在氩气气氛下进行电弧熔炼6次，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，然后将电弧熔炼后的铸锭放置在石英管中，将石英管抽至真空并密封，将密封石英管放置于箱式电阻炉中退火，退火温度为900℃，退火时间为7天，得到宽温区负热膨胀laves相合金hf0.87ta0.13fe2。

实施例5

按照化学计量比称取11.17g铁块、14.28ghf棒(纯度为99.9％)、1.81gta片、0.91gzr颗粒放置在铜坩埚中，在氩气气氛下进行电弧熔炼6次，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，然后将电弧熔炼后的铸锭放置在石英管中，将石英管抽至真空并密封，将密封石英管放置于箱式电阻炉中退火，退火温度为900℃，退火时间为7天，得到宽温区负热膨胀laves相合金hf0.8zr0.1ta0.1fe2。

实施例6

按照化学计量比称取11.17g铁块、12.49ghf棒(纯度为99.9％)、1.81gta片、1.82gzr颗粒放置在铜坩埚中，在氩气气氛下进行电弧熔炼6次，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，然后将电弧熔炼后的铸锭放置在石英管中，将石英管抽至真空并密封，将密封石英管放置于箱式电阻炉中退火，退火温度为900℃，退火时间为7天，得到宽温区负热膨胀laves相合金hf0.7zr0.2ta0.1fe2。

实施例7

按照化学计量比称取11.17g铁块、12.49ghf棒(纯度为99.9％)、2.17gta片、1.64gzr颗粒放置在铜坩埚中，在氩气气氛下进行电弧熔炼6次，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，然后将电弧熔炼后的铸锭放置在石英管中，将石英管抽至真空并密封，将密封石英管放置于箱式电阻炉中退火，退火温度为900℃，退火时间为7天，得到宽温区负热膨胀laves相合金hf0.7zr0.18ta0.12fe2。

实施例8

按照化学计量比称取11.17g铁块、11.96ghf棒(纯度为99.9％)、2.35gta片、1.82gzr颗粒放置在铜坩埚中，在氩气气氛下进行电弧熔炼6次，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，然后将电弧熔炼后的铸锭放置在石英管中，将石英管抽至真空并密封，将密封石英管放置于箱式电阻炉中退火，退火温度为900℃，退火时间为7天，得到宽温区负热膨胀laves相合金hf0.67zr0.2ta0.13fe2。

实施例9

按照化学计量比称取11.17g铁块、15.53ghf棒(纯度为99.4％，含有0.6％zr杂质)、2.35gta片放置在铜坩埚中，在氩气气氛下进行电弧熔炼6次，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，然后将电弧熔炼后的铸锭放置在石英管中，将石英管抽至真空并密封，将密封石英管放置于箱式电阻炉中退火，退火温度为900℃，退火时间为7天，得到宽温区负热膨胀laves相合金hf0.86zr0.01ta0.13fe2。

对照例1

按照化学计量比称取11.17g铁块、15.35ghf棒(纯度为99.9％)、2.53gta片放置在铜坩埚中，在氩气气氛下进行电弧熔炼6次，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，然后将电弧熔炼后的铸锭放置在石英管中，将石英管抽至真空并密封，将密封石英管放置于箱式电阻炉中退火，退火温度为900℃，退火时间为7天，得到laves相金属负热膨胀材料hf0.86ta0.14fe2。

对照例2

按照化学计量比称取11.17g铁块、14.99ghf棒(纯度为99.9％)、2.90gta片放置在铜坩埚中，在氩气气氛下进行电弧熔炼6次，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，然后将电弧熔炼后的铸锭放置在石英管中，将石英管抽至真空并密封，将密封石英管放置于箱式电阻炉中退火，退火温度为900℃，退火时间为7天，得到laves相金属负热膨胀材料hf0.84ta0.16fe2。

对照例3

按照化学计量比称取11.17g铁块、14.64ghf棒(纯度为99.9％)、3.26gta片放置在铜坩埚中，在氩气气氛下进行电弧熔炼6次，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，然后将电弧熔炼后的铸锭放置在石英管中，将石英管抽至真空并密封，将密封石英管放置于箱式电阻炉中退火，退火温度为900℃，退火时间为7天，得到laves相金属负热膨胀材料hf0.82ta0.18fe2。

对照例4

按照化学计量比称取11.17g铁块、14.28ghf棒(纯度为99.9％)、3.62gta片放置在铜坩埚中，在氩气气氛下进行电弧熔炼6次，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，然后将电弧熔炼后的铸锭放置在石英管中，将石英管抽至真空并密封，将密封石英管放置于箱式电阻炉中退火，退火温度为900℃，退火时间为7天，得到区laves相金属负热膨胀材料hf0.8ta0.2fe2。

对照例5

按照化学计量比称取11.17g铁块、13.39ghf棒(纯度为99.9％)、4.52gta片放置在铜坩埚中，在氩气气氛下进行电弧熔炼6次，每次电弧熔炼完成后将铸锭翻动一次，然后将电弧熔炼后的铸锭放置在石英管中，将石英管抽至真空并密封，将密封石英管放置于箱式电阻炉中退火，退火温度为900℃，退火时间为7天，得到laves相金属负热膨胀材料hf0.75ta0.25fe2。

具体实施例中hf棒纯度均为质量百分数，如纯度为99.9％，表示hf棒中hf的质量分数为99.9％。

实施例1、3、4制得的宽温区负热膨胀laves相合金和对照例1-5所得laves相金属负热膨胀材料的线性热膨胀(δl/l)随温度变化曲线如图1所示。

从图1可以看出，对于材料hf1-xtaxfe2，当ta参杂量x＝0.1(实施例1)时，材料在287k-356k温区内表现出nte，δt＝69k(283k-352k)，αl＝-10.7ppm/k。当ta参杂量x增加到0.12(实施例3)时，nte温区(250k-337k)展宽，δt＝87k，αl减小到-14.4ppm/k。而当ta参杂量x增加到0.13(实施例4)时，nte温区(222k-327k)进一步展宽，δt＝105k，αl减小到-16.3ppm/k，其中在接近线性的nte温区(277k-327k)，δt＝50k，αl可达-29.3ppm/k，其平均负热膨胀系数数值是商用nte材料zrw2o8(α＝-9ppm/k)的3倍多，甚至大于素有高热膨胀系数的金属材料al(室温下α＝23ppm/k)。然而，当ta参杂量x>0.14后(对照例1-5，虽然晶格收缩的量级增加，nte温区却不再继续展宽。对于ta参杂量x＝0.18(对照例3)和ta参杂量x＝0.2(对照例4)的样品，δl/l分别在197k和137k附近表现出锐利的转变，而ta参杂量x＝0.25的样品这种锐利的转变已经消失，在整个温区都表现出正膨胀性质。可见，当参杂量x＝0.13时，hf1-xtaxfe2材料表现出最优的nte特性，并伴有较大的晶格收缩和较宽的nte温区，可与其他室温下的金属nte材料相比拟，例如，现已报道过的反钙钛矿结构的化合物ga0.7ge0.3n0.88c0.12mn3在197-319k(δt＝122k)温区αl为-18ppm/k，细颗粒的ganmn3在250k-360k(δt＝110k)温区αl为-21.5ppm/k，lafe10.5co1.0si1.5在240kand350k(δt＝110k)温区αl为-26.1ppm/k。

对实施例3所得宽温区负热膨胀laves相合金hf0.88ta0.12fe2进行了从110k到450k的变温xrd测量，材料的晶格参数(volume和latticeconstant)随温度变化关系如图2所示。

从图2可以看出，在整个测量温区，hf0.88ta0.12fe2材料没有晶格对称性的改变。在相变温度tc下，a和b都表现出nte，而c则显示为pte，并且在250-340k温区，hf0.88ta0.12fe2材料的体膨胀系数αv＝45.5ppm/k(αl～αv/3＝-15.2ppm/k)，与应变仪测试的一致。

测量了实施例5和6制得的ha0.9-yzryta0.1fe2化合物的热膨胀性质，材料的线性热膨胀(δl/l)随温度变化曲线以及平均线性热膨胀(αl)大小和所对应温区如图3所示。

从图3可以看出，对于ha0.9-yzryta0.1fe2(0≤y≤0.2)材料，αl的绝对值随着zr掺杂量y的增加缓慢增加，nte温区温差δt显著地向低温展宽。对于y＝0.2(hf的纯度相当于77.8％)，δt高达112k(240k-352k)，而当hf的纯度从99.9％降到99.5％时，它的价格降了一个数量级。上述实验结果证明选择纯度较低的hf金属来制备nte材料hf1-x-yzrytaxfe2更加经济有效。

在实际应用过程中，对于nte材料除了负热膨胀性能的要求外，对于材料的导热、导电性能和机械性能同样具有较高的要求。因此，发明人测量了本发明中实施例1、实施例4所得宽温区负热膨胀laves相合金和对照例4所得laves相金属负热膨胀材料的热导率和导电率，三种材料的热导率(k)随温度变化曲线和电导率(σ)随温度变化曲线如图4所示。

从图4(a)可以看出，室温条件下，当ta参杂量x＝0.1、0.13和0.2所得hf1-xtaxfe2材料的热导率k值分别为10.5w·(m·k)^-1、10.1w·(m·k)^-1和9.6w·(m·k)^-1，是商用nte材料zrw2o8(k＝0.5w·(m·k)^-1)的20多倍，并且大于其他nte材料，例如典型的金属nte材料lafe10.5co1.0si1.5室温下的k值为6w·(m·k)^-1，cu0.6si0.05ge0.35nmn3为3.7w·(m·k)^-1，mn0.98coge为7w·(m·k)^-1。

从如图4(b)可以看出，室温条件下，当ta参杂量x＝0.1、0.13和0.2所得hf1-xtaxfe2材料的电导率σ随着温度升高而减小，显示出金属的特征。当ta参杂量x＝0.1、0.13和0.2时，hf1-xtaxfe2材料的电导率σ值分别为1.18ms/m、1.08ms/m和0.96ms/m。此σ值接近于商用的因瓦36合金(1.19ms/m)，但是远远大于已经报道的金属nte材料，如lafe10.5co1.0si1.5(0.62ms/m)、cu0.6si0.05ge0.35nmn3(0.29ms/m)。除了可以抑制热膨胀系数(coefficientofthermalexpansion，cte)外，hf1-xtaxfe2高热导率还可以减轻材料在热循环中受到的热应力，在实际应用中具有很大的优势。此外，良好的导热性质可以避免连接的微型器件由于局部发热导致的性能退化。

对实施例1、实施例3、实施例4所得宽温区负热膨胀laves相合金和对照例1、对照例2所得laves相金属负热膨胀材料在室温条件下进行了力学性能测试，其中，实施例1、实施例3、实施例4所得宽温区负热膨胀laves相合金和对照例1、对照例2所得laves相金属负热膨胀材料的硬度如图5(a)所示；实施例1、实施例3、实施例4所得宽温区负热膨胀laves相合金和对照例1所得laves相金属负热膨胀材料的杨氏模量(e)如图5(b)所示；实施例4所得宽温区负热膨胀laves相合金的应力-应变曲线如图5(b)所示。

从图5(a)可以看出，在室温条件下，当ta参杂量x＝0.1、0.13和0.2时，hf1-xtaxfe2材料的维氏硬度都超过850hv，当ta参杂量x＝0.13时维氏硬度为882hv，ta参杂量x＝0.12时维氏硬度904hv。如此高的硬度超过了大多数金属材料，如fe-ni因瓦合金(fe-36ni的维氏硬度为150-200hv)以及其他的nte材料(如cu0.5ge0.5nmn3的维氏硬度为400hv)。

从图5(b)可以看出，在室温条件下，当ta参杂量x＝0.1、0.13和0.2时，hf1-xtaxfe2材料的杨氏模量都超过200gpa，远远大于大多数金属材料(如cu为117gpa、al为69gpa、ti为110gpa)和因瓦合金(137～145gpa)。此外，hf1-xtaxfe2材料也具有很高的抗压强度，如当ta参杂量x＝0.13时，hf1-xtaxfe2材料的抗压强度为382mpa。

从上述性能测试数据可以看出，hf1-xtaxfe2材料具有较大的维氏硬度、杨氏模量以及抗压强度，使该材料在与pte复合应用中具有很多的优势。复合材料的cte不是简单地由pte和nte的不同比例来计算，而与组分的体积模量有显著地关系。一般来说，更硬的组分对复合材料的cte有更大的影响，这是因为在材料伸缩过程中，它们能够使其他组分变形而本身不易形变。在nte材料中，较大的体积模量意味着较少的加入量就可以补偿基体材料的pte。这对设计简单、轻量的复合材料至关重要。此外hf1-xtaxfe2材料良好的机械性质除了调控cte还能增强pte基体材料的性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。