一种废旧三元锂电池正极粉料的回收方法与流程

本发明涉及三元锂电池技术领域，特别是一种废旧三元锂电池正极粉料的回收方法。

背景技术

目前，国内动力电池对能量密度要求逐渐提高，以linixcoymnzo2为正极材料的三元锂电池占比逐渐上升。随着新型电动汽车的上市和到达使用年限的废旧电池退役，回收市场中的三元锂电池材料也在不断上升，且材料中的成分比例多变，不利于综合回收利用。

废旧三元锂电池的正极材料中的主要金属成分为镍、钴、锰、锂。其中锰元素含量不高，金属价值低，因此回收意义不大。目前国内大部分的三元锂电池正极粉料的回收方法中，通常是将镍、钴、锰一起回收，制备成为三元前驱体。但是由于三元锂电池的种类繁多，元素比例差别较大，统一回收制得的三元前驱体材料的用途具有较大的局限性，很难满足广大电池厂家的需求。因此，如何对三元锂电池的正极粉料中的金属元素进行分类回收，是目前一个值得研究的课题，也具有较高的实际应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种废旧三元锂电池正极粉料的回收方法，从废旧三元锂电池的正极粉料中分离得到纯净的硫酸锂、硫酸镍、硫酸钴溶液，实现对正极粉料中各金属元素的分类回收。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种废旧三元锂电池正极粉料的回收方法，包括以下步骤：

s1、一次高温焙烧：将三元锂电池的正极粉料在空气氛围下焙烧4-6h，焙烧温度控制在750℃以上；

s2、锂浸出：待s1所得的粉料冷却后，加水浸出，浸出过程中加入稀硫酸调节ph到7-8.5，浸出完成后分离，得到硫酸锂溶液和滤渣a；

s3、镍浸出：将滤渣a在通入氧气的条件下用稀硫酸进行酸浸，调节ph到4-5.5，浸出完成后分离，得到硫酸镍溶液和滤渣b；

s4、二次高温焙烧：在滤渣b中加入炭黑混合均匀，在保护气氛下焙烧1-2h，焙烧温度控制在600℃以上；

s5、钴浸出：待s4所得粉料冷却后，用稀硫酸进行酸浸，再调节ph到5.2-5.5，并同时通入空气,保温并搅拌持续反应，待反应完成后分离，得到硫酸钴溶液和滤渣c。

进一步，所述s2的浸出温度为20-25℃，浸出时间为3-4h。

进一步，所述s3中稀硫酸的初始浓度为0.5-1mol/l，酸浸温度为20-25℃，酸浸时间为2-3h，调节ph使用氢氧化镍或氢氧化钠。

进一步，所述s5中稀硫酸的初始浓度为1-3mol/l，酸浸温度为80-95℃，酸浸时间为1.5-3.5h；调节ph使用氢氧化钠，调节ph后保温时间为1-2h。

进一步，所述炭黑的加入量为滤渣b的总质量的5%。

本发明的有益效果如下：本发明以废旧三元锂电池的正极粉料为原料，先在空气氛围下的一次高温焙烧，将linixcoymnzo2转化为li2co3、nio、co3o4、mn2o3、mno2，再进行水溶反应，加稀硫酸调ph浸出，得到硫酸锂溶液和滤渣a（即分离出锂）；用稀硫酸溶解滤渣a，通入氧气，调ph浸出得到硫酸镍溶液和滤渣b（即分离出镍）；再在保护气氛下用炭黑进行还原焙烧，将钴和锰转化为可溶于酸的coo、co和mno，通入空气，加入稀硫酸并调节ph进行选择性浸出，得到硫酸钴溶液和滤渣c（即分离出钴）。

与现有技术相比，本发明的方法以分步高温处理、浸出的方式，分离得到适用性较好的锂、镍、钴的硫酸盐溶液，实现了废旧三元锂电池正极粉料的分类回收和无害化利用，整个流程中以炭黑、氧气、空气作为还原剂和氧化剂，生产成本低；经检测，本发明中浸出锂过程中的浸出率在90%以上，浸出镍过程中的浸出率在98%以上，浸出钴的过程中的浸出率在92%以上，全过程中锰的浸出率在0.1%以下，具有分离效果好、效率高的优点，适合推广使用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明：

实施例1

对拆解得到的811三元正极粉料经过筛选磨碎后，用回转炉在750℃进行焙烧6h。

对冷却后的粉料按照液固比30l/kg加入蒸馏水，室温（20-25℃）下搅拌均匀后滴加稀硫酸，调节ph=7，保持搅拌浸出3h，分离得硫酸锂溶液和滤渣a。

对滤渣a按液固比10l/kg加入0.8mol/l稀硫酸，搅拌均匀后在通入氧气的条件下，以氢氧化钠溶液调节ph=5.0，室温（20-25℃）下搅拌浸出3h后，分离得硫酸镍溶液和滤渣b。

按滤渣b总质量的5%比例向滤渣b中混入炭黑并球磨均匀，在氮气保护下，650℃焙烧1.5h。

对冷却后的粉料按照液固比3l/kg加入2mol/l稀硫酸，搅拌均匀后在80℃下浸出3.5h后，加入氢氧化钠调节ph到5.5，并同时通入空气，搅拌同时保持ph和温度1.5h后，分离可得硫酸钴溶液和滤渣c。

对滤渣a、b、c进行取样分析，滤液中锂、镍、钴的实际浸出率分别达到91.0%、98.9%、94.7%，mn的浸出率低于0.07%。

实施例2

对拆解得到的111三元正极粉料经过筛选磨碎后，用回转炉在800℃进行焙烧，焙烧时间4h。

对冷却后的粉料按照液固比30l/kg加入蒸馏水，室温下搅拌均匀后滴加稀硫酸，调节ph=8.5，保持搅拌浸出4h，分离得硫酸锂溶液和滤渣a。

对滤渣a按液固比10l/kg加入0.5mol/l稀硫酸，通入氧气并搅拌均匀后，以细氢氧化镍粉调节ph=5.5，保持室温搅拌浸出2h后，分离得硫酸镍溶液和滤渣b。

按滤渣b总质量的5%比例向滤渣b中混入炭黑后球磨均匀，在氮气保护下，700℃焙烧1h。

对冷却后的粉料按照液固比4l/kg加入1mol/l稀硫酸，搅拌均匀后在90℃下浸出2h后，加入氢氧化钠调节ph到5.2，并同时通入空气，搅拌同时保持ph和温度2h后，分离可得硫酸钴溶液和滤渣c。

对滤渣a、b、c进行取样分析，滤液中锂、镍、钴的实际浸出率分别达到90.7%、99.9%、96.7%，mn的浸出率低于0.11%。

实施例3

对拆解得到的622三元正极粉料经过筛选磨碎后，用回转炉在760℃进行焙烧，焙烧时间5h。

对冷却后的粉料按照液固比30l/kg加入蒸馏水，室温下搅拌均匀后滴加稀硫酸，调节ph=7.7，保持搅拌浸出3.5h，分离得硫酸锂溶液和滤渣a。

对滤渣a按液固比10l/kg加入1mol/l稀硫酸，通入氧气并搅拌均匀后，以氢氧化钠溶液调节ph=4，保持室温搅拌浸出2.5h后，分离得硫酸镍溶液和滤渣b。

按滤渣b总质量的5%比例向滤渣b中混入炭黑并球磨均匀，在氮气保护下，600℃焙烧2h。

对冷却后的粉料按照液固比4l/kg加入3mol/l稀硫酸，搅拌均匀后在95℃下浸出1.5h后，加入氢氧化钠调节ph到5.3，并同时通入空气，搅拌同时保持ph和温度1.0h后，分离可得硫酸钴溶液和滤渣c。

对滤渣a、b、c进行取样分析，滤液中锂、镍、钴的实际浸出率分别达到92.5%、97.9%、93.7%，mn的浸出率低于0.09%。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。