一种制备大尺寸钨制品的方法与流程

本发明属于粉末冶金技术领域，特别提供了一种制备大尺寸钨制品的方法。

背景技术

钨因具有高熔点、导热性好、热膨胀小和抗辐射能力优异等特点，在高温下展现出良好的热物理和力学性能，是国防、核或航天等高温应用领域不可替代的关键材料。其中大尺寸钨制品广泛应用于超高温炉的重要部件以及离子溅射、离子注入、镀膜工业等方面。大型晶体生长、镀膜等高端装备的发展对大规格的钨坩埚、热场元件和高纯靶材提出了越来越高的要求。例如，钨坩埚是蓝宝石长晶炉中盛装熔体的关键部件，随着芯片尺寸增大，单晶炉向着大型化方向发展，所用钨坩埚尺寸越来越大。钨制品的制造一般采用粉末冶金工艺，即“钨粉的制备－冷等静压－中频感应烧结－变形处理”。然而，对于大尺寸的钨制品的研制，要重点关注密度均匀性和尺寸精度两个问题。与小尺寸制品相比，大尺寸制品坯料的各个部分在成形、烧结过程中所经历的热/力历史、环境会均存在较大差异，常导致材料晶粒非均匀长大、内应力和产品变形。不同厚度位置密度有较大差异，厚度越厚越难还原、越难烧结致密，表面致密化和中心位置致密化程度不同，导致板坯各位置收缩均匀性差异较大，容易出现局部疏松、裂纹的情况，这会导致板坯在后续变形处理时出现开裂现象，严重影响板材质量；另外，由于原料钨粉常出现严重团聚现象，大尺寸板坯在压制成形过程中各位置的粉末堆积状态不同，以及烧结过程中各位置的烧结温度差异，导致板坯各位置的收缩均匀性不同，从而所制备的钨制品尺寸精度较差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备大尺寸钨制品的方法。本发明从提高原料粉末的流动性和烧结活性的角度出发，采用气流磨处理对钨粉进行分散破碎，提高粉末的烧结活性；并采用喷雾造粒的工艺制备出造粒钨粉，实现规则的粉末堆积状态，最终通过冷等静压成形和低温缓慢烧结工艺，制备得到高致密度、良好尺寸均匀性的大尺寸厚钨板坯。制备工艺如图1所示。

一种制备大尺寸钨制品的方法，其特征在于：以还原钨粉为原料，采用气流磨处理得到分散均匀、粒度分布窄、近球形的细粒径钨粉，此时的粉末流动性和烧结活性大大增强。然后通过喷雾造粒工艺制备得到钨粉团聚体，团聚体呈完全球状且粒度分布可控，能达到规则的粉末堆积状态，从而大大减少在烧结过程中闭合孔洞的形成。另外，成形工艺采用冷等静压的方法，烧结工艺采用低温缓慢升温而高温快速升温的方法，最终制备得到高致密度、良好尺寸均匀性的厚钨板坯，具体工艺步骤为：

步骤一、采用对喷式气流磨装置，对原料钨粉进行两次气流磨处理；第一次气流磨使粉末表面更加圆滑，进一步提高粉末的流动性；两次气流磨均采用氮气作为研磨介质，使研磨腔内氧含量≤0.05％。最终得到气流磨处理细粒径钨粉；

步骤二、将气流磨处理细粒径钨粉、粘结剂、去离子水混合制成浆料。具体为，首先将粘结剂和去离子水均匀混合制成溶液a，所述溶液a中的粘结剂含量为5～15wt.％，然后在溶液a中加入气流磨处理细粒径钨粉并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料，所述浆料中固相含量为60～85wt.％；

步骤三、采用离心式喷雾干燥机对所属浆料进行喷雾造粒，转速范围为16000～20000r/min，雾化压力为100～300kpa，干燥温度在90～150℃；

步骤四、将钨粉团聚体放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂，脱脂温度为650～1000℃、升温速率为5～10℃/min，保温时间为60～120min，得到脱脂钨粉团聚体；将脱脂钨粉团聚体在1400～1800℃于氢气气氛中进行预烧结，得到低氧含量的造粒钨粉；

步骤五、将所述造粒钨粉装入压形模具中，并进行真空封装，然后采用冷等静压制的生坯，冷等静压压制压强为200～280mpa，保压时间为5～10min；

步骤六、采用低温氢气还原和高温氩气烧结的两步烧结法；第一步在氢气保护中频烧结炉对所述生坯进行低温还原烧结，第二步将低温还原板坯转入高纯氩气气氛保护中频炉中进行高温烧结，最终得到高致密度、高组织均匀性的钨板坯。

进一步地，步骤一采用两次气流磨工艺，第一次气流磨设定研磨腔压强为0.75～0.80mpa，分选轮的频率为10～30hz，实现粉末的分散和破碎；第二次气流磨设定研磨腔压强为0.65～0.70mpa，分选轮的频率为40～60hz；处理后的细粒经钨粉，处理钨粉的平均粒径<6μm；采用喷雾造粒得到的钨团聚体，粒度分布均匀，粒径范围为20～50μm，形貌呈现完全球形。

进一步地，步骤二所述粘结剂可以是聚乙烯醇、聚乙二醇、硬脂酸、石蜡等聚合物基粘结剂。

进一步地，步骤六所述所述两步烧结法是：首先将板坯加热至1400～1800℃，升温速率为4～6℃/min，保温时间为3～5h；然后将板坯加热至2100～2400℃，升温速率为10～15℃/min，保温时间为20～35h；低温烧结阶段缓慢升温，使坯体充分还原以降低坯体内氧含量，坯体氧含量≤0.02％；高温烧结阶段快速升温，能减少晶粒长大，晶粒尺寸为细粉末颗粒粒径的2～5倍。

进一步地，所述的目标钨板坯，致密度在97％以上，且板坯表面尺寸精度为±0.5mm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

一、采用气流磨处理对原料钨粉进行解团聚，得到细粒经钨粉，并采用喷雾造粒工艺对细粒经钨粉进行处理得到完全球形的大颗粒造粒钨团聚体。一方面，用细粒径粉末造粒，细粉具有更高的表面能，提高了造粒粉末的烧结活性，从而促进了致密化；另一方面，造粒粉末实现了规则的堆积，在烧结阶段有利于坯体均匀收缩，提高了尺寸均匀性；

二、采用低温缓慢升温而高温快速升温的烧结方法。低温烧结阶段缓慢升温，使坯体充分还原以降低坯体内氧含量从而保持其烧结活性。另外，高温烧结阶段快速升温，能减少晶粒长大；

三、最终制备的钨板坯为大尺寸厚板，厚度在30mm左右，致密度能达到97％以上，且能保证板坯表面各位置的尺寸精度。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

采用对喷式气流磨装置，对粒径分布为(d10＝1.1μm，d50＝4.8μm，d90＝15.3μm)原料钨粉进行两次气流磨处理。第一次气流磨设定研磨腔压强为0.80mpa，分选轮的频率为30hz，实现粉末的分散和破碎。第二次气流磨设定研磨腔压强为0.70mpa，分选轮的频率为60hz，使粉末表面更加圆滑，进一步提高粉末的流动性。两次气流磨均采用氮气作为研磨介质，使研磨腔内氧含量≤0.05％。最终得到气流磨处理细粒径钨粉，粒径分布为(d10＝1.3μm，d50＝1.9μm，d90＝2.8μm)。将气流磨处理细粒径钨粉、石蜡、去离子水混合制成浆料，首先将石蜡和去离子水均匀混合制成溶液a，所述溶液a中的石蜡含量为10wt.％，然后在溶液a中加入气流磨处理细粒径钨粉并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料，所述浆料中固相含量为90wt.％。采用离心式喷雾干燥机对所属浆料进行喷雾造粒。转速为16000r/min，雾化压力为100kpa，干燥温度在90℃，得到钨粉团聚体的平均粒径为20μm。将钨粉团聚体放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂，脱脂温度1000℃、升温速率为5℃/min，保温时间为120min，得到脱脂钨粉团聚体。将脱脂钨粉团聚体在1400℃于氢气气氛中进行预烧结，得到低氧含量的造粒钨粉，粉末氧含量≤0.05％。将所述造粒钨粉装入压形模具中，并进行真空封装，然后采用冷等静压制的生坯，冷等静压压制压强为280mpa，保压时间为10min。烧结在氢气保护中频烧结炉中进行，首先将板坯加热至1500℃，升温速率为6℃/min，保温时间为3h；然后将板坯加热至2100℃，升温速率为15℃/min，保温时间为20h。烧结完成即可得到高致密度、良好尺寸均匀性的钨板坯，致密度达到97％以上。

实施例2：

采用对喷式气流磨装置，对粒径分布为(d10＝1.5μm，d50＝5.2μm，d90＝16.8μm)原料钨粉进行两次气流磨处理。第一次气流磨设定研磨腔压强为0.78mpa，分选轮的频率为30hz，实现粉末的分散和破碎。第二次气流磨设定研磨腔压强为0.68mpa，分选轮的频率为55hz，使粉末表面更加圆滑，进一步提高粉末的流动性。两次气流磨均采用氮气作为研磨介质，使研磨腔内氧含量≤0.05％。最终得到气流磨处理细粒径钨粉，粒径分布为(d10＝1.8μm，d50＝2.5μm，d90＝3.9μm)。将气流磨处理细粒径钨粉、石蜡、去离子水混合制成浆料，首先将石蜡和去离子水均匀混合制成溶液b，所述溶液b中的石蜡含量为9wt.％，然后在溶液b中加入气流磨处理细粒径钨粉并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料，所述浆料中固相含量为80wt.％。采用离心式喷雾干燥机对所属浆料进行喷雾造粒。转速为17000r/min，雾化压力为150kpa，干燥温度在90℃，得到钨粉团聚体的平均粒径为24μm。将钨粉团聚体放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂，脱脂温度850℃、升温速率为5℃/min，保温时间为120min，得到脱脂钨粉团聚体。将脱脂钨粉团聚体在1500℃于氢气气氛中进行预烧结，得到低氧含量的造粒钨粉，粉末氧含量≤0.05％。将所述造粒钨粉装入压形模具中，并进行真空封装，然后采用冷等静压制的生坯，冷等静压压制压强为260mpa，保压时间为10min。烧结在氢气保护中频烧结炉中进行，首先将板坯加热至1550℃，升温速率为6℃/min，保温时间为3h；然后将板坯加热至2200℃，升温速率为15℃/min，保温时间为20h。烧结完成即可得到高致密度、良好尺寸均匀性的钨板坯，致密度达到97％以上。

实施例3：

采用对喷式气流磨装置，对粒径分布为(d10＝2.9μm，d50＝7.1μm，d90＝20.3μm)原料钨粉进行两次气流磨处理。第一次气流磨设定研磨腔压强为0.75mpa，分选轮的频率为20hz，实现粉末的分散和破碎。第二次气流磨设定研磨腔压强为0.70mpa，分选轮的频率为50hz，使粉末表面更加圆滑，进一步提高粉末的流动性。两次气流磨均采用氮气作为研磨介质，使研磨腔内氧含量≤0.05％。最终得到气流磨处理细粒径钨粉，粒径分布为(d10＝3.4μm，d50＝4.4μm，d90＝5.9μm)。将气流磨处理细粒径钨粉、聚乙二醇、去离子水混合制成浆料，首先将聚乙二醇和去离子水均匀混合制成溶液c，所述溶液c中的聚乙二醇含量为8wt.％，然后在溶液c中加入气流磨处理细粒径钨粉并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料，所述浆料中固相含量为75wt.％。采用离心式喷雾干燥机对所属浆料进行喷雾造粒。转速为18000r/min，雾化压力为200kpa，干燥温度在130℃，得到钨粉团聚体的平均粒径为35μm。将钨粉团聚体放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂，脱脂温度为750℃、升温速率为5℃/min，保温时间为90min，得到脱脂钨粉团聚体。将脱脂钨粉团聚体在1600℃于氢气气氛中进行预烧结，得到低氧含量的造粒钨粉，粉末氧含量≤0.05％。将所述造粒钨粉装入压形模具中，并进行真空封装，然后采用冷等静压制的生坯，冷等静压压制压强为240mpa，保压时间为8min。烧结在氢气保护中频烧结炉中进行，首先将板坯加热至1600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4h；然后将板坯加热至2300℃，升温速率为12℃/min，保温时间为25h。烧结完成即可得到高致密度、良好尺寸均匀性的钨板坯，致密度达到96％以上。

实施例4：

采用对喷式气流磨装置，对粒径分布为(d10＝3.3μm，d50＝8.5μm，d90＝23.5μm)原料钨粉进行两次气流磨处理。第一次气流磨设定研磨腔压强为0.70mpa，分选轮的频率为10hz，实现粉末的分散和破碎。第二次气流磨设定研磨腔压强为0.65mpa，分选轮的频率为40hz，使粉末表面更加圆滑，进一步提高粉末的流动性。两次气流磨均采用氮气作为研磨介质，使研磨腔内氧含量≤0.05％。最终得到气流磨处理细粒径钨粉，粒径分布为(d10＝4.6μm，d50＝5.3μm，d90＝6.9μm)。将气流磨处理细粒径钨粉、聚乙烯醇、去离子水混合制成浆料，首先将聚乙烯醇和去离子水均匀混合制成溶液d，所述溶液d中的聚乙烯醇含量为5wt.％，然后在溶液d中加入气流磨处理细粒径钨粉并进行机械搅拌至混合均匀，制成浆料，所述浆料中固相含量为65wt.％。采用离心式喷雾干燥机对所属浆料进行喷雾造粒。转速为20000r/min，雾化压力为300kpa，干燥温度在150℃，得到钨粉团聚体的平均粒径为46μm。将钨粉团聚体放入管式炉中通入高纯氢气进行脱脂，脱脂温度为650℃、升温速率为5℃/min，保温时间为60min，得到脱脂钨粉团聚体。将脱脂钨粉团聚体在1800℃于氢气气氛中进行预烧结，得到低氧含量的造粒钨粉，粉末氧含量≤0.05％。将所述造粒钨粉装入压形模具中，并进行真空封装，然后采用冷等静压制的生坯，冷等静压压制压强为200mpa，保压时间为5min。烧结在氢气保护中频烧结炉中进行，首先将板坯加热至1800℃，升温速率为4℃/min，保温时间为5h；然后将板坯加热至2400℃，升温速率为15℃/min，保温时间为35h。烧结完成即可得到高致密度、良好尺寸均匀性的钨板坯，致密度达到95％以上。