一种提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法与流程

本发明属于镍钛形状记忆合金领域，尤其涉及一种通过循环加载和低温时效协同作用来提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法。

背景技术

镍钛形状记忆合金表现有形状记忆效应和超弹性，是集传感与驱动为一体的智能材料。在汽车工业、人工智能、航空航天、海洋运输以及生物医疗领域具有广泛的应用前景。镍钛形状记忆合金构件在实际应用过程中一般会经历反复的相变过程，在这一过程中由于循环相变引起的塑性变形累积，是导致镍钛形状记忆合金构件功能稳定性降低的主要原因。这严重限制了镍钛形状记忆合金的服役寿命和应用范围。因此，抑制相变过程中的塑性变形，提升镍钛形状记忆合金功能稳定性对其应用具有重要意义。

提高镍钛形状记忆合金基体强度是抑制循环加载过程中的塑性变形的关键。目前，时效强化和细晶强化是提高镍钛形状记忆合金强度的主要手段。然而，在采用时效强化时，一般需要先经过高温(800-1000℃)固溶处理。高温处理使得组织粗化，严重限制了时效强化的效果。如文献报道(kimandmiyazaki,actamaterialia,2005,53:4545-4554)将富ni形状记忆合金固溶处理后，进行低温时效处理(200℃)。虽然可以得到尺寸小于15nm米的二相粒子，但是由于晶粒粗大，二相粒子分布不均匀，试样在循环加载时塑性变形累积依然比较明显。

专利申请cn103352194a公开了“一种提高形状记忆合金超弹性的方法及设备”，在该发明中，采用电脉冲的方法对施加预应力的镍钛形状记忆合金丝材进行时效。由于预应力的存在，使得时效产生的二相粒子分布较为均匀，可以达到较好的提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的效果。然而，该发明中所述方法仅适用于丝材、带材或棒材等简单镍钛合金制品，不能对具有复杂结构的镍钛合金构件进行处理。

文献表明(delvilleetal,internationaljournalofplasticity,2011,27:282-297)：通过细晶强化提高镍钛形状记忆合金功能稳定性时，须将晶粒细化到100nm以下，但这通常需采用剧烈塑性变形以及后续热处理来实现，如专利申请cn102189143a公开了“基于等径角挤压的超细晶镍钛形状记忆合金管制备方法”，该方法利用等径角挤压的方式对镍钛形状记忆合金管材进行剪切塑性变形，从而达到晶粒细化的目的。目前采用剧烈塑性变形及后处理细化镍钛形状记忆合金组织主要存在以下缺点：(1)由于镍钛形状记忆合金具有强度高、加工硬化能力强等特点，因此需要在较高的温度下进行剧烈塑性变形工艺，这会严重限制晶粒细化的效果，难以获得100nm以下的晶粒组织；(2)剧烈塑性变形工艺仅适用于对形状简单的试样(如，板材、棒材、管材等)进行变形，难以处理具有复杂结构的镍钛合金构件。此外，剧烈塑性变形工艺较为复杂，成本高。

综上所述，为了提高镍钛形状记忆合金的功能稳定性，需提高镍钛形状记忆合金基体强度。但目前单纯采用时效强化或晶粒细化的方法来提高镍钛形状记忆合金基体强度的方法效果不明显，且均不适用于处理复杂结构的镍钛合金构件。因此，有必要研究一种新的提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的机制，以提高镍钛形状记忆合金抑制循环加载过程中的塑性变形的能力。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法，本发明通过在镍钛形状记忆合金中引入位错等缺陷，并以这些位错作为促使第二相形核的活性位点，然后通过后续的时效处理，使镍钛形状记忆合金的基体组织中形成了细小、均匀分布的纳米增强相，从而显著提高了镍钛形状记忆合金基体强度，进而提高了合金的功能稳定性。

本发明的目的之一是提供一种提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法。

本发明的目的之二是提供提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法的应用。

为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法：首先，在镍钛合金中引入位错缺陷；然后通过低温时效处理在镍钛形状记忆合金中引入纳米二相粒子，从而提高镍钛形状记忆合金基体强度，即可获得具有高功能稳定性的镍钛形状记忆合金。

进一步地，所述提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法为：首先通过相变在镍钛合金引入位错缺陷；然后通过时效处理在镍钛形状记忆合金中引入纳米二相粒子，即得。

优选的，所述提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法为：首先采用温度诱发马氏体相变循环或者应力诱发马氏体相变循环的方式在镍钛形状记忆合金中引入位错缺陷；然后通过低温时效处理在镍钛形状记忆合金中引入纳米二相粒子，即得。

与传统通过塑性变形等产生位错的方法相比，通过马氏体相变的方式可以在不改变镍钛形状记忆合金构件宏观形状的前提下引入位错等缺陷。这是因为：(1)温度诱发马氏体相变时，形成的马氏体孪晶具有自适应特性，相变后镍钛形状记忆合金构件的宏观形状不发生变化；(2)应力诱发马氏体相变时，虽然发生马氏体的去孪晶过程，但是由于镍钛形状记忆合金的超弹性特性，使得在相变回复后镍钛形状记忆合金构件的形变量很小，基本可以回复到其原来的形状。

所述温度诱发马氏体相变循环指：通过的方式使镍钛形状记忆合金发生相变，并循环1-200次，优选为循环20次。

优选的，所述的方式为：将镍钛形状记忆合金在40℃-100℃的水浴中保温5min，随后放入到-40℃-液氮温度的冷却介质中保温5min，然后再放入到40℃-100℃的水浴中保温5min，继续放入到-40℃-液氮温度的冷却介质中保温5min，重复上述工艺。

所述应力诱发马氏体相变循环指：在超弹性温度范围内，对镍钛形状记忆合金进行并循环1-100次；优选为循环10次。

优选的，应力诱发马氏体相变循环为：在室温将镍钛形状记忆合金拉伸变形至2-11％，然后卸载，重复上述过程。

所述低温时效温度和时间为；150-400℃条件下保温1min-500h，优选为在250℃保温48h以上。

所述引入的纳米二相粒子包括ni4ti3。

所述镍钛形状记忆合中镍的原子百分比为50-53at.％。

其次，本发明公开了提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法制备的镍钛形状记忆合金在汽车工业、人工智能、航空航天、海洋运输中的应用。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

(1)本发明利用镍钛形状记忆合金在相变过程中会引入位错等缺陷的特性，然后在后续的低温时效处理过程中，位错等缺陷作为形核质点，促进纳米二相粒子形核，使纳米二相粒子在基体中均匀分布，从而极大地提高镍钛形状记忆合金基体强度，提高其功能稳定性。

(2)本发明的方法仅需要在时效处理前对镍钛形状记忆合金构件进行温度诱发马氏体相变循环或者应力诱发马氏体相变循环，操作较为简单、方便。

(3)本发明的方法对镍钛形状记忆合金构件的形状没有要求，是一种适配复杂镍钛形状记忆合金构件的有效提升其功能稳定性的方法。

(4)经过试验，采用本发明的方法处理的镍钛形状记忆合金在经过20次超弹性循环后，不可恢复应变最高仅为0.7％，远低于未经处理的镍钛形状记忆合金不可恢复应变(经过5次超弹性循环后不可恢复应变即达4％)，可以看出，本发明的方法大幅度提高了镍钛形状记忆合金的功能稳定性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1制备的镍钛形状记忆合金的显微组织。

图2为实施例1制备的镍钛形状记忆合金经过20次超弹性循环加载的应力-应变曲线。

图3为实施例2制备的镍钛形状记忆合金经过20次超弹性循环加载的应力-应变曲线。

图4为未经处理过的镍钛形状记忆合金在超弹性循环加载(拉伸至6％应变随后卸载)过程中应力-应变曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，为了提高镍钛形状记忆合金的功能稳定性，需提高镍钛形状记忆合金基体强度。但目前单纯采用时效强化或晶粒细化的方法来提高镍钛形状记忆合金基体强度的方法效果不明显，且均不适用于处理复杂结构的镍钛合金构件。因此，本发明提出一种通过循环加载和低温时效协同作用来提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法，下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法，包括如下步骤：首先，在室温将镍钛形状记忆合金拉伸变形至9.5％，然后卸载，重复上述工艺10次，在镍钛形状记忆合金引入位错缺陷；然后在250℃条件下时效48小时，在镍钛形状记忆合金中引入纳米二相粒子，即得。

本实施例采用的镍钛形状记忆合金中镍的原子百分比为50.8at.％。

实施例2

一种提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法，包括如下步骤：首先，将镍钛形状记忆合金在100℃的水浴中保温5min，随后放入到液氮中保温5min，然后再放入到100℃的水浴中保温5min，重复上述工艺20次，在镍钛形状记忆合金引入位错缺陷；然后在250℃条件下时效48小时，在镍钛形状记忆合金中引入纳米二相粒子，即得。

本实施例采用的镍钛形状记忆合金中镍的原子百分比为50.8at.％。

实施例3

一种提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法，包括如下步骤：首先，将镍钛形状记忆合金在100℃的水浴中保温5min，随后放入到液氮中保温5min，然后再放入到100℃的水浴中保温5min，重复上述工艺200次，在镍钛形状记忆合金引入位错缺陷；然后在150℃条件下时效500小时，在镍钛形状记忆合金中引入纳米二相粒子，即得。

本实施例采用的镍钛形状记忆合金中镍的原子百分比为50at.％。

实施例4

一种提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法，包括如下步骤：首先，在室温将镍钛形状记忆合金拉伸变形至11％，然后卸载，重复上述工艺1次，在镍钛形状记忆合金引入位错缺陷；然后在150℃条件下时效500小时，在镍钛形状记忆合金中引入纳米二相粒子，即得。

本实施例采用的镍钛形状记忆合金中镍的原子百分比为50at.％。

实施例5

一种提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法，包括如下步骤：首先，将镍钛形状记忆合金在100℃的水浴中保温5min，随后放入到-40℃的丙酮(将丙酮通过液氮冷却至-40℃)中保温5min，然后再放入到100℃的水浴中保温5min，重复上述工艺1次，在镍钛形状记忆合金引入位错缺陷；然后在400℃条件下时效1min，在镍钛形状记忆合金中引入纳米二相粒子，即得。

本实施例采用的镍钛形状记忆合金中镍的原子百分比为53at.％。

实施例6

一种提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法，包括如下步骤：首先，在室温将镍钛形状记忆合金拉伸变形至2％，然后卸载，重复上述工艺100次，在镍钛形状记忆合金引入位错缺陷；然后在400℃条件下时效1min，在镍钛形状记忆合金中引入纳米二相粒子，即得。

本实施例采用的镍钛形状记忆合金中镍的原子百分比为51at.％。

实施例7

一种提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法，包括如下步骤：首先，将镍钛形状记忆合金在40℃的水浴中保温5min，随后放入到-40℃的冷却介质中保温5min，然后再放入到40℃的水浴中保温5min，重复上述工艺1次，在镍钛形状记忆合金引入位错缺陷；然后在250℃条件下时效48小时，在镍钛形状记忆合金中引入纳米二相粒子，即得。

本实施例采用的镍钛形状记忆合金中镍的原子百分比为52.3at.％。

实施例8

一种提高镍钛形状记忆合金功能稳定性的方法，包括如下步骤：首先，将镍钛形状记忆合金在40℃的水浴中保温5min，随后放入到液氮中保温5min，然后再放入到40℃的水浴中保温5min，重复上述工艺1次，在镍钛形状记忆合金引入位错缺陷；然后在250℃条件下时效48小时，在镍钛形状记忆合金中引入纳米二相粒子，即得。

本实施例采用的镍钛形状记忆合金中镍的原子百分比为50.8at.％。

性能测试：

如图1所示，为实施例1制备的镍钛形状记忆合金的显微组织，从图1中可以看出，经过应力诱发马氏体相变循环后，镍钛形状记忆合金基体中出现了高密度的位错，这为后续的时效处理中纳米第二相粒子(ni4ti3)的形核提供了充分的形核位点。

如图2、3所示，可以看出，经过应力诱发马氏体相变循环和温度诱发马氏体相变循环后，镍钛形状记忆合金的超弹性稳定性得到了极大地提升，从图2可以看出，经过20次超弹性循环后，不可恢复应变仅为0.5％，从图3可以看出，经过20次超弹性循环后，不可恢复应变仅为0.7％，；而未经处理过的镍钛形状记忆合金(如图3所示)，在超弹性循环加载(拉伸至6％应变随后卸载)过程中，不可恢复的塑性变形快速累积，经过一次超弹性循环后就有2.3％的不可恢复应变。经过5次超弹性循环后，不可恢复应变达4％。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。