本发明涉及金属表面处理领域，特别是涉及金属表面钝化处理液，具体来说涉及含复核生物多糖的镀锌材料表面处理液及其制备方法。
背景技术
随着欧盟rohs指令的颁布，传统的cr(ⅲ)和cr(ⅵ)钝化技术受到巨大的冲击，从而推动了新型无铬钝化技术的发展。经过多年研究和发展，金属表面无铬钝化技术取得了可喜进展，目前已经形成了多个较成熟的钝化体系：一是无机组分钝化技术，包括硅酸盐钝化、钼酸盐钝化和钛酸盐钝化等；二是有机物钝化处理技术，如有机硅烷钝化、有机酸钝化、树脂乳液钝化等；三是无机-有机复合钝化技术，如硅烷+添加剂、树脂+添加剂钝化技术等。
近几年，化学与生物两大学科交叉发展已成为热点，糖类作为生物体中重要的能源物质，由于其特殊的结构特点和优越的生物活性，已成为两大学科交叉发展的首选物质之一。在金属表面处理领域，已有文献报道利用壳聚糖作为成膜物质制备环境友好型钝化液，制备的钝化液具有较好的耐腐蚀性能。中国专利cn102409331b公开了一种壳聚糖改性表面处理液，具体是在酸性条件下溶解壳聚糖，再加入有机硅烷、无机缓蚀剂、氧化剂、络合剂、无机填料剂及去离子水，搅拌后即可得用于镀锌板的壳聚糖改性表面处理液。经上述钝化液处理后的镀锌板钝化膜无论是在附着力还是耐腐蚀方面，都有良好的效果。
但上述方法中壳聚糖对溶解环境有要求，同时溶解后的壳聚糖溶液黏度较大，这就极大地降低了溶液的流动性，从而很大程度上影响钝化施工性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，找到一种新的镀锌表面处理液，其在具有较佳的钝化效果的基础上，还应具有很好的流动性，同时对于溶解环境的要求不应当苛刻，从而可以实现简单、低成本、效果佳的镀锌表面钝化处理效果。
为了解决上述技术问题，本发明公开了含复合生物多糖的镀锌材料表面处理液，包括菊粉、有机硅烷、无机缓释剂、纳米硅溶胶、ph调节剂、去离子水。
优选的，其中所述的菊粉为发酵后菊粉。
优选的，所述菊粉采用酵母粉发酵得到发酵后菊粉。
更为优选的是，所述酵母粉为高活性干酵母。
进一步优选的，所述菊粉是在25-35℃的条件下搅拌发酵而成。
优选的，所述菊粉在25-35℃的水浴下搅拌发酵而成。
在进一步优选的技术方案中，所述菊粉的发酵时间为3-4小时。
在一个优选的技术方案中，所述菊粉为菊苣多糖。
本发明进一步优选公开所述纳米硅溶胶为弱酸性水溶液，so2含量为20%，粒径150nm。
更为优选的是，本发明进一步公开所述含复合生物多糖的镀锌材料表面处理液中各组成的质量百分比为：
菊粉2.0～4.0
有机硅烷8.0～12.0
无机缓蚀剂0.5～1.5
纳米硅溶胶1.0～2.0
ph调节剂适量
去离子水余量。
进一步优选的，所述酵母粉为菊粉体积的1/10~1/50。
同时本发明还进一步公开优选以下任意一项或者多项优选的技术方案：
所述有机硅烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（kh-560）或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（kh-570）中的一种或两种混合；
所述缓蚀剂为硝酸锆、钼酸钠、氟钛酸、磷酸钠中的一种或几种；
所述缓蚀剂为硝酸锆、钼酸钠、氟钛酸、磷酸钠中的一种或几种；
所述ph调节剂为质量分数10%的硝酸。
同时，本发明还公开了含复合生物多糖的镀锌材料表面处理液的制备方法，包括以下步骤：
（1）将菊粉进行发酵处理；
（2）向发酵处理后的菊粉溶液中加入配方量的有机硅烷，然后加入ph调节剂调节ph至3~4，继续搅拌；
（3）向处理好的混合物中加入配方量的无机缓蚀剂和纳米硅溶胶，继续搅拌，得到含复合生物多糖的镀锌材料表面处理液。
作为优选的技术方案，步骤（1）中菊粉的发酵处理方法具体为：向盛有去离子水的容器中加入菊粉，然后加入酵母粉，并且在25-35℃的条件下，边搅拌，边发酵。
采用本发明所公开的技术方案后，可以获得一种流动性好，且钝化防腐蚀效果更佳的镀锌材料表面处理液。
菊粉即发挥成膜剂的作用，同时也发挥添加剂的作用。该菊粉经过发酵后可以与金属产生更加稳定的复合结构，进一步提高耐腐蚀效果。
本发明所得钝化液具有良好的耐腐蚀性能，将钝化液涂敷在镀锌板上，烘干后进行5%硫酸铜溶液点滴实验，点滴变黑时间最长可达630s，钝化膜的附着力可达到1级水平，耐中性盐雾实验72h后腐蚀面积小于5%，表现出非常好的钝化效果。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面我们结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。
应当了解的是，除非有特殊说明，其他实施例中所提及的试剂均为市售产品。
实施例1
所制备镀锌板表面处理液按100g计算，各组分的具体用量如下所示：
菊粉2.5g
硅烷kh-5608.0g
硝酸锆0.5g
纳米硅溶胶1.5g
ph调节剂按照调节终点适量选取
酵母粉菊粉体积1/10~1/50
去离子水87.5g
本实施例的具体方法如下：
在250ml烧杯中，加入87.5g去离子水和2.5g菊粉，搅拌使菊粉完全溶解，加入少量酵母粉，在35℃水浴温度下搅拌发酵3.5h，在常温下加入8.0g硅烷偶联剂kh-560，滴加几滴质量分数10%的硝酸调节体系ph值为4左右，继续搅拌2h，最后再加入0.5g硝酸锆和1.5g纳米硅溶胶，搅拌3h即可得复合菊粉的镀锌板表面处理液。
实施例2
所制备镀锌板表面处理液按100g计算，各组分的具体用量如下所示：
菊粉3.0g
硅烷kh-5606.0g
硅烷kh-5702.0g
硝酸锆0.8g
纳米硅溶胶1.2g
ph调节剂按照调节终点适量选取
酵母粉菊粉体积1/10~1/50
去离子水87.0g
本实施例的具体方法如下：
在250ml烧杯中，加入87.0g去离子水和3.0g菊粉，搅拌使菊粉完全溶解，加入少量酵母粉，在35℃水浴温度下搅拌发酵3.5h，在常温下加入6.0g硅烷偶联剂kh-560和2.0g硅烷偶联剂kh-570，滴加几滴质量分数10%的硝酸调节体系ph值为4左右，继续搅拌2.0h，最后再加入0.8g硝酸锆和1.2g纳米硅溶胶，搅拌3h即可得复合菊粉的镀锌板表面处理液。
实施例3
所制备镀锌板表面处理液按100g计算，各组分的具体用量如下所示：
菊粉3.5g
硅烷kh-5708.0g
硝酸锆1.0g
纳米硅溶胶1.0g
ph调节剂按照调节终点适量选取
酵母粉菊粉体积1/10~1/50
去离子水86.5g
本实施例的具体方法如下：
在250ml烧杯中，加入86.5g去离子水和3.5g菊粉，搅拌使菊粉完全溶解，加入少量酵母粉，在35℃水浴温度下搅拌发酵3.5h，在常温下加入8.0g硅烷偶联剂kh-570，滴加几滴质量分数10%的硝酸调节体系ph值为4左右，继续搅拌2.0h，最后再加入1.0g硝酸锆和1.0g纳米硅溶胶，搅拌3h即可得复合菊粉的镀锌板表面处理液。
为更详尽的描述，表1列示了实施例4—10的镀锌板表面处理液总量100g的各组分质量。
表1镀锌板表面处理液总量100g的各组分质量（单位：g）
对比例1
所制备镀锌板表面处理液按100g计算，各组分的具体用量如下所示：
菊粉2.5g
硅烷kh-5608.0g
硝酸锆0.5g
纳米硅溶胶1.5g
ph调节剂按照调节终点适量选取
去离子水87.5g
本实施例的具体方法如下：
在250ml烧杯中，加入87.5g去离子水和2.5g菊粉，搅拌使菊粉完全溶解，在常温下加入8.0g硅烷偶联剂kh-560，滴加几滴质量分数10%的硝酸调节体系ph值为4左右，继续搅拌2h，最后再加入0.5g硝酸锆和1.5g纳米硅溶胶，搅拌3h即可得复合菊粉的镀锌板表面处理液。
实施例4
对实施例1-实施例10中制备得到的镀锌板表面处理液以及对比例1中制备得到的镀锌板表面处理液进行耐腐蚀性能测试。
测试方法：
（1）将钝化液涂敷在镀锌板上，烘干后进行5%硫酸铜溶液点滴实验，记录点滴液变黑时间。
（2）中性盐雾实验：采用5%的氯化钠盐水溶液，溶液ph值调在中性范围（6.5～7.2）作为喷雾用的溶液。试验温度均取35℃，要求盐雾的沉降率在1～3ml/80cm2.h之间，沉降量一般都是1～2ml/80cm2.h之间，考察喷雾24h、48h、72h后镀锌板腐蚀面积。
（3）钝化膜附着力实验：
进行画格测试按照gb/t9286-1998标准，利用划格刀在表面上切割1mm*1mm的格子，纵横数不少于5格，划格深度应深及基体，用软毛刷轻刷样品，再用胶带宽19mm×32.9mm的胶带将划格部分封好，密封5分钟，最后垂直与划格表面的方向迅速拉起胶带，观察镀层脱落面积。
评级标准：无脱落0级
脱落面积<5%1级
5%<脱落面积<15%2级
15%<脱落面积<35%3级
测试结果见表2：
以上所述是本发明的具体实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。